69. Активные диэлектрики

Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называют вещества, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено при внешних воздействиях, например электрическим полем.

Спонтанная (самопроизвольная) поляризация - это поляризация, возникающая под влиянием внутренних процессов в диэлектрике, без внешних воздействий. Объем сегнетоэлектрика, как правило, разделен на домены - области с различным направлением векторов спонтанной поляризованности Р_S. В результате этого суммарная поляризованность образца в целом равна нулю. Зависимость Р от напряженности электрического поля Е в сегнетоэлектриках нелинейна и при циклическом изменении Е имеет вид замкнутой кривой, называемой петлей гистерезиса. В слабых полях не происходит изменения направления векторов спонтанной поляризованности, но с увеличением напряженности поля поляризованность Р линейно растет за счет упругих процессов поляризации (электронного, ионного) рис 37 (участок О-А).

На участке А-В начинается переориентация векторов спонтанной поляризации и поляризованность резко возрастает: Р = Р_СП + Е (где Р_СП – поляризованность за счет спонтанной поляризации, Е – упругая поляризация,  – диэлектрическая восприимчивость). При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориентированы по полю наступает состояние технического насыщения. Некоторое нарастание поляризованности на участке технического насыщения обусловлено процессами индуцированной поляризации. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика.

Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля, то поляризованность нулю равна не будет. Если же прикладывать электрическое поле противоположного знака, то при некоторой его напряженности Е_С произойдет переполяризация - изменение направления вектора Р_S на противоположное. Напряженность поля, при которой происходит изменение направления спонтанной поляризованности, называют коэрцитивной силой.

Наличие петли гистерезиса - основное свойство сегнетоэлектриков, отличающее их от других классов диэлектриков.

По значению коэрцитивной силы сегнетоэлектрические материалы подразделяются на сегнетомягкие (Е_С < 0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (Е_С > 1 МВ/м).

Другим характерным параметром сегнетоэлектриков является сегнетоэлектрическая точка Кюри – температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагревании) спонтанная поляризация. После достижения точки Кюри происходит фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое, когда Р_S = 0. При этом изменяется симметрия кристалла, параметры элементарной ячейки, а значения диэлектрических, упругих, электрооптических и других характеристик имеют резкие максимумы или минимумы.

Для понимания природы спонтанной поляризации необходимо знание атомной структуры и ее изменения при фазовых переходах. Рассмотрим в качестве примера возникновение спонтанной поляризации в титанате бария (BaTiO₃).

При температуре выше 120 °С (точка Кюри) титанат бария обладает кристаллической структурой типа перовскит (рис. 38, a).

Элементарная ячейка имеет форму куба. Основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы кислорода центрируют грани кубов, составленных из ионов бария. Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра.

При высокой температуре вследствие интенсивного теплового движения ион титана непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому» так что усредненное во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим моментом (рис. 38, б, слева).

При температуре ниже Т_К = 120 °С, как показывает опыт, энергия теплового движения недостаточна для переброса иона титана из одного равновесного положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его кислородных ионов. В результате нарушается кубическая симметрия в расположении заряженных частиц, и элементарная ячейка приобретает электрический момент (рис. 38, б, справа). Одновременно с этим искажается форма ячейки — она вытягивается по направлению оси, проходящей через центры ионов кислорода и титана, сблизившихся между собой, принимая тетрагональную симметрию.

Взаимодействие между заряженными частицами соседних ячеек приводит к тому, что смещение ионов титана происходит в них согласовано, в одном направлении, а это в свою очередь, приводит к образованию доменов.

Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации BaTiO₃ носит качественный характер. Тщательные исследования, выполненные с помощью дифракции нейтронов, показывают, что в действительности фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу обусловлен смещением из симметричных положений не только ионов титана, существенный вклад в электрический момент каждой ячейки вносит смещение кислородных ионов.

При зарождении новой (сегнетоэлектрической) фазы смещение ионов может происходить в направлении любого из, ребер кубической элементарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации BaTiO₃ возможны шесть направлений спонтанной поляризованности. Подобного рода фазовые переходы, наблюдаемые в ионных сегнетоэлектриках, получили название переходов типа смещения. Однако появление спонтанной поляризации может происходить не только при смещении ионов, но и за счет упорядочения в расположении дипольных групп, занимающих в симметричной (параэлектрической) фазе с равной вероятностью несколько различных положений равновесия. Такой механизм образования сегнетоэлектрического состояния более характерен для дипольных кристаллов. В качестве типичных примеров можно указать кристаллы сегнетовой соли, нитрида натрия и др. Фазовые переходы, связанные со спонтанным упорядочением дипольных моментов, называют переходами типа «порядок-беспорядок».

В некоторых кристаллах электрические моменты соседних элементарных ячеек за счет соответствующего смещения ионов или упорядочения дипольных моментов оказываются ориентированными во взаимно противоположных направлениях. Такие вещества с антипараллельными электрическими моментами называют антисегнетоэлектриками. Они также имеют доменное строение, однако, спонтанная поляризованность каждого домена равна нулю. В параэлектрической фазе (т.е. выше температуры Кюри) антисегнетоэлектрики могут обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Примерами антисегнетоэлектриков являются цирконат свинца, ниобат натрия и др.

Диэлектрическая проницаемость вещества при температуре точки Кюри (Т_К) максимальна, а при Т >Т_К обычно подчиняется закону Кюри-Вейса:

 = С/(Т–),

где С – константа Кюри;  – температура Кюри-Вейса. В сегнетоэлектриках с фазовым переходом первого рода спонтанная поляризованность в точке Кюри изменяется скачком (рис 39,а). Для этого перехода характерно наличие температурного гистерезиса и выделение скрытой теплоты перехода.

При фазовом переходе второго рода (рис.39 ,6) при ТТ_К Р_S плавно уменьшается до нуля, температурного гистерезиса нет, .

Имеются сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, в которых нет определенной точки перехода, а наблюдается более или менее широкая область температур, где Ра постепенно уменьшается, а Е имеет размытый максимум (рис. 5.15 ,в) В этой области температур, называемой областью Кюри, существуют обе фазы – сегнето- и параэлектрическая.

Перечисленные выше особенности поляризации были впервые открыты у кристалла сегнетовой соли, а диэлектрики с такими свойствами получили название сегнетоэлектриков. Примеры сегнетоэлектриков: сегнетова соль NaKC₄·4H₂O (Т_K = 24°С); нитрид натрия NaNO₂ (Т_K = 160°С); титанат бария BaTiO₃ (T_K=120°С); титанат свинца PbTiO₃ (Т_K = 490°С); ниобат калия КNbО₃ (Т_K = 435°С).

Применение сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрики применяются для изготовления малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью. Для этих целей используют следующие материалы. Материал Т-900–твердый раствор титаната стронция SrTiO₃ и титаната висмута Bi₄Ti₃O₁₂ (Тк = ‑ 140°С), материал со слабо выраженной температурной зависимостью диэлектрической проницаемости ( примерно равна 900 при комнатной температуре). Материал СМ-1, который изготовлен на основе титаната бария с добавкой окислов циркония и висмута. Это материал со сглаженной зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры. Его применяют для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения. Материал Т-8000 - твердый раствор BaTiO₃–BaZrO₃ (Т_K в области комнатной температуры, поэтому вблизи нее  имеет максимум). Данный материал используют для изготовления конденсаторов, работающих при комнатной температуре (в нешироком интервале температур), в том числе и высоковольтных.

Благодаря основному отличительному свойству — петле гистерезиса — сегнетоэлектрики можно применять в запоминающих устройствах (ЗУ) ЭВМ. Использование сегнетоэлектриков открывает широкие возможности для твердотельного интегрального исполнения ЗУ. Так как основным требованием к материалам для ЗУ является прямоугольность петли гистерезиса, то соответствующие материалы называют сегнетоэлектриками с ППГ. В отсутствие внешнего поля поляризованный сегнетоэлектрик имеет два стабильных состояния с поляризованностями +Ро и –Ро (рис.37). Одно из этих состояний (например +Ро) в запоминающей ячейке ЭВМ соответствует хранению единицы, а второе (–Ро) - нуля. Меняя направление записи, сегнетоэлектрик можно переводить из одного состояния в другое. Считывание информации производится за счет подачи переключающих импульсов одного знака, или, без разрушения информации — оптическим путем, по сопротивлению тонкого поверхностного слоя и т.д. Степень прямоугольности петли гистерезиса материала для ЗУ характеризуется коэффициентом прямоугольности К_ППГ, равным отношению остаточной поляризованности Ро к поляризованности насыщения Рн:

К_ППГ = Ро/Рн,

где Рн - значение поляризованности в начале участка насыщения петли гистерезиса, где две ее ветви сходятся вместе.

Коэффициент К_ППГ всегда меньше единицы, так как с одной стороны имеется составляющая поляризованности, линейно зависящая от напряженности поля и Рн > Р_S, а с другой — при снятии напряжения образец сегнетоэлектрика частично деполяризуется и его остаточная поляризованность Ро меньше спонтанной Р_S. характерной для однодоменного образца.

Особенно жесткие требования предъявляются к материалам для матричных ЗУ, в которых К_ППГ должен быть больше 0,9. Этому требованию удовлетворяют лишь некоторые монокристаллы - титанат бария, гуанидина-люминийсульфата (ГАС), слоистого титаната висмута (СТВ). Их К_ППГ достигает 0,95, но после примерно 10⁹ переключений он снижается. У керамики К_ППГ ниже и для лучших составов он равен 0,85 - 0,9. Коэффициент К_ППГ для ЗУ зависит не только от сегнетоэлектрического материала, но и от напряженности переключающего поля, размеров и формы ЗУ, типа электродов.

Второе требование к материалам для ЗУ - высокое быстродействие. Быстродействие определяется временем переключения (переполяризации)  сегнетоэлектрика из одного состояния (например, –Р_S) в другое (+Р_S). Время переключения ячейки пропорционально толщине кристалла и при толщинах в несколько десятых долей миллиметра составляет несколько микросекунд. В сегнетокерамике процесс переполяризации в отдельных зернах происходит независимо, и время прорастания доменов определяется размерами зерен, которые можно уменьшить до нескольких микрометров. В этом случае достигается более высокое быстродействие (  10 нс), хотя ухудшается прямоугольность петли.

Третье требование к материалам ЗУ — малая коэрцитивная сила Е_С Значением Е_С определяются напряжения переключения U = (2-3)Е_C·h (h - толщина элемента) и расход энергии на переключение.

Четвертое требование – большая остаточная поляризованность, так как с ее величиной связано значение импульса тока переполяризации или выходного сигнала при иных способах считывания. Кроме того, материал должен быть стабильным во времени.

Для ЗУ целесообразнее всего использовать сегнетокерамические материалы, имеющие, кроме того, значительно меньшую стоимость. Например, керамики - твердые растворы цирконата - титаната свинца и цирконата - титаната свинца с лантаном (ЦТС и ЦТСА).

Следующее применению сегнетоэлектриков - вариконды. Варикондами называют нелинейные диэлектрические конденсаторы, емкость которых зависит от приложенного напряжения. Конструктивно вариконды выполняются в виде плоских керамических конденсаторов — дисковых или пленочных. Одна из основных характеристик варикондов – коэффициент нелинейности К, определяется как отношение максимального значения диэлектрической проницаемости при некоторой, максимальной для данного материала, напряженности электрического поля к начальному значению диэлектрической проницаемости: К=_МАХ/_Н. Численное значение коэффициента нелинейности для различных марок варикондов может изменяться от 4 до 50 (в переменном поле). Материалы для варикондов – ВК-1–ВК-6 –керамические материалы на основе твердых растворов Ва(Ti,Sn)O₃, Рb(Ti,Zr,Sn)О₃.

Вариконды предназначены для управления параметрами электрических цепей за счет изменения их емкости при воздействии как постоянного или переменного напряжения, так и нескольких напряжений, приложенных одновременно и различающихся по значению и частоте. Нелинейные диэлектрические элементы, обычно в тонкопленочном исполнении, являются основой разнообразных радиотехнических устройств - параметрических усилителей, низкочастотных усилителей мощности, фазовращателей, умножителей частоты, модуляторов, стабилизаторов напряжения и т.д.

Кристаллы сегнетоэлектриков используют для модуляции и преобразования лазерного излучения. Кристаллы ряда сегнетоэлектриков обладают сильновыраженным электрооптическим эффектом, под которым понимают изменение показателя преломления среды, вызванное внешним статическим электрическим полем. Если изменение показателя преломления пропорционально первой степени напряженности, то электрооптический эффект называют линейным (или эффектом Поккельса). Если же наблюдается квадратичная зависимость от напряженности поля, то электрооптический эффект называют квадратичным (или эффектом Керра).

Электрооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов используются для модуляции лазерного излучения. Модуляция светового потока проще всего осуществляется электрическим полем, приложенным к кристаллу, находящемуся между двумя скрещенными поляроидами. Действие такого модулятора основано на зависимости плоскости поляризации светового луча, проходящего через кристалл, от напряженности электрического поля.

Разнообразные конструкции электрооптических модуляторов света созданы на базе кристаллов ниобата лития (LiNbO₃), дигидрофосфата калия KH₂PO₄ и дидейтерофосфата калия KD₂PO₄. Перспективным материалом является прозрачная сегнетокерамика системы ЦТСЛ - твердые растворы цирконата — титанат свинца с окисью лантана.

В сегнетоэлектриках электрооптический эффект усиливается с приближением к точке фазового перехода (точке Кюри). Таким образом, имеется возможность получения эффективной модуляции света небольшими напряжениями, если поддерживать температуру кристалла вблизи точки Кюри.