2.3. Энтропия

Анализ изотермического процесса показывает, что теплота может выделяться (или поглощаться) и без изменения температуры, поэтому запись изменения теплоты в виде, пропорциональном изменению температуры δQ₌ СΔТ, по крайней мере, не универсальна. Кроме того, записав приращение теплоты как

δQ ₌ dU + pdV, (2.20)

что прямо следует из первого начала, можно заметить: справа стоят такие величины, значения которых для тела в целом, например в изобарном процессе, равны сумме значений тех же величин для отдельных частей этого тела. В самом деле, энергия целого равна сумме энергий частей, объем целого также равен сумме объемов частей. Температура, очевидно, таким свойством не обладает. Если сложить две части тела, одну нагретую до 340 К (нагретую воду), а другую нагретую до 310 К (палец), то вместе они нагревания до 650 К не дадут.

С другой стороны, теплота δQсоответствует (например, в изохорном процессе) изменению энергииdU, а температураТ— средней энергии, поэтому отношениеδQ/Tдолжно определятьсячислом состояний, в которых могут бытьтакие «средние» энергии.

Итак, введем формально величину S, называемуюэнтропией, по формуле

(2.21)

По своему смыслу энтропия должна быть связана с числом возможных состояний энергии в теле.Числовозможных состояний энергии, очевидно, связано «просто» с числом возможных сочетанийΓ частей той или иной системы.

Число сочетаний определяется числом частиц-молекул и их энергетическими состояниями, например уровнями энергии. Оказывается, что

S ₌ k lnΓ. (2.22)

Эта формула была открыта Больцманом, и k— все та жепостоянная Больцмана:k ₌ R/N_A =1,4⋅10^–23Дж/К. (По размерности подходит!)

Теперь от рассуждений перейдем к вычислениям, и тогда, может быть, станет яснее. Вычислим энтропию идеального газа. Это система, удовлетворяющая уравнению состоянияр/Т ₌νR/Vи имеющая внутреннюю энергиюU₌ с_V νT. Из первого начала:

(2.23)

Интегрируя (причем помня, что интеграл дает логарифм), получим:

(2.24)

Из этой формулы видно, что энтропия — функция состояния, т. е. каждому состоянию газа соответствует определенная энтропия (как, например, внутренняя энергия U). Как и многие другие величины в физике (например, потенциал да и потенциальная энергия), энтропия определена лишь с точностью до постоянной — постояннойS₀— значения энтропии, определяемой особо. ОпределениеS₀выходит за рамки этого курса.

Практически важно знать только разность энтропий. Так обстоит и, например, с потенциалом электрического поля, важна лишь разность потенциаловΔφ, определяющая напряжениеU. Вычислим разность энтропий двух состояний (разность логарифмов свернется в частное):

(2.25)

Теперь легко получить формулы для изменения энтропии в различных, изученных ранее изопроцессах.

Найдем изменение энтропии визотермическом процессе(приT₂/T₁₌1):

(2.26)

Изменение энтропии визохорном процессе(приV₂/V_1 = 1):

(2.27)

Изменение энтропии визобарном процессе, когда по закону Гей-ЛюссакаV₂/V₁₌T₂/T₁, подставив, увидим, что

(2.28)

Здесь использовано, что по закону Майера теплоемкость при постоянном давлении (изобарная) равна с_p= с_V + R.

На диаграмме S–T(рис. 2.5), учитывая, чтоc_p > c_V, изобара пройдет выше изохоры при одинаковых исходных состояниях. На такой диаграмме (рис. 2.6)теплота — это площадь между кривой иосью энтропии.

Рис. 2.5.ДиаграммаS–T: (1) — изобара; (2) — изохора

Рис. 2.6.Теплота на диаграммеS–Т

Наконец, изменение энтропии вадиабатном процессе(приdQ ₌ 0), очевидно,

(2.29)

Итак, в адиабатном процессе энтропия не изменяется. Часто именно это положение используют как определение адиабатного процесса.

Легко увидеть, что формула (2.29) есть просто другая запись закона адиабатного процесса. Сокращаяνс_Vи «загоняя» все под логарифм (в показатель степени), а затем опуская логарифм, получим:

(2.30)

Это соотношение с помощью уравнения состояния преобразуется в

(2.31)

Получился уже выведенный ранее закон и постоянная Пуассона, равная γ₌c_p/c_V.