книги из ГПНТБ / Восстановительный ремонт шин

жения (12), полученного для зависимости коэффициента полноты соприкосновения от значения дублирующего усилия и продолжи­ тельности его действия.

Выражение (12) может быть значительно упрощено, если принять некоторые допущения, которые несколько снижают точность и сужи­ вают область применимости указанного соотношения, но позволяют

в течение которого напряжение при постоянной деформации уменьшается в е раз).

п = 1 (что отвечает наиболее частому практическому случаю, когда микронеровности имеют форму полусфер или призм) для конечной стадии пластического контакта, когда t +> Ъх, получим следующую простую зависимость сопротивления отрыву (Л) от характеристик микрорельефа и условий контакта:

123

т. е. сопротивление отрыву зависит только от упругих свойств смеси и не связано с продолжительностью контакта.

л

1 — вулканизат с шероховатой поверхностью;

2 — вулканизат с гладкой поверхностью, j

В переходной области по мере развития течения необходимо, по-видимому, учитывать зависимость адгезии и от вязкой, и от упругой составляющих:

(19)

На рис. IV. 10 показана зависимость сопротивления расслаи­ ванию от давления при дублировании, рассчитанная по уравнению {17), и соответствующая экспериментальная кривая.

Из рассмотрения зависимостей (16) и (19) можно сделать неко­ торые практически важные выводы. При времени t адгезия данной резиновой смеси тем больше, чем больше значение Фг (степень раз­ вития микрорельефа вулканизованного слоя) и N. Она тем меньше, чем больше Н (глубина микрорельефа) и р (вязкость резиновой смеси). Адгезия в зависимости от N и t возрастает вначале резко, а затем замедленно, постепенно как бы насыщаясь (показатель сте­ пени при t и N меньше единицы).

При малых р (повышение температуры) за определенное время t

124

высокие давления (100—200 кгс/см2). В этом случае при вулкани­ зации давление может быть несколько ниже, чем обычно.

кривая.

Наконец, чем больше Фг (коэффициент при степенной функции), тем более резко выражается зависимость А от Л\ t, у и р (влияние шероховки), и наоборот, при Sr малом (гладкие поверхности) эта зависимость вырождается (рис. IV.9, кривая 2).

125

(давление адгезии) в десятки и сотни раз ниже максимальной, тео­ ретически возможной.

В зависимости от химической природы и свойств соединяемых материалов механизм возникновения, характер и величина адге­ зионного взаимодействия могут быть различными. Эти различия подробно рассмотрены в ряде детально разработанных теорий ад­ гезии .

Статическое поверхностное взаимодействие двух материалов раз­ личной природы обычно описывают термодинамическими соотно­ шениями.

Термодинамика адгезии. Всякая поверхность раздела отличается от вещества в массе избытком энергии.

Можно представить свободную удельную поверхностную энер­ гию как силу, действующую по касательной к поверхности и стре­ мящуюся ее уменьшить. Соответственно поверхностное натяжение имеет два выражения — энергетическое и силовое.

Капля адгезива (например, клея), нанесенная на поверхность

фаз (угол ср) называют краевым углом или углом смачивания. При полном смачивании ф = 0, при отсутствии всякого смачивания Ф — 180 °С; когда смачивание неполное, 180° > ф > 0 ° .

Смачивание можно трактовать как процесс самопроизвольного уменьшения энергии системы, состоящей из трех фаз (адгезив, субстрат, газообразная среда). Полное смачивание возможно лишь при условии

Из соотношения (20) видно, что для хорошего смачивания необ­ ходимо, чтобы, например, клей имел значение стж — малое по срав­ нению с ат резинового слоя. Обычно клеи — растворы каучука в углеводородах — имеют поверхностное натяжение порядка 15— 20 дин/см, а каучуки в твердой фазе — 25—40 дин/см, т. е. значе­ ния довольно близкие. Из этого следует, что для лучшего смачива­ ния целесообразно понижать поверхностное натяжение клея, например добавлением небольших количеств этилового спирта. Осо­ бенно плохо смачиваются обычным клеем бутилкаучук и этиленпропиленовый каучук (от — 27—28 дин/см), значительно лучше — бутадиен-стирольный каучук (ат — 33—35 дин/см).

Если cos ф = 1 (полное растекание), применяя уравнение к двум слоям одной и той же жидкости, т. е. жидкости в объеме, получим

126

ния, но при этом сгт должно быть больше ож (условие адгезии). Термодинамический подход оказывается полезным и в приме­

нении к системе адгезив (клей) — резина. Чем ближе по своей при­ роде каучуки адгезива и резины, тем ближе значения их энергий когезии и поверхностного натяжения.

Поскольку адгезия увеличивается при уменьшении межфазного поверхностного натяжения атж (в соответствии с уравнением Дюпре), то максимального взаимодействия следует ожидать для Материалов близкой природы, с приблизительно равными плотностями энергий когезии, для которых величина атж — мала.

В ряду каучуков СКВ, СКИ, СКС и найрит наблюдается возра­ стание плотности энергии когезии от 69 до 81 кал/см3, соответ­ ственно. Если полимер, используемый в резине, имеет энергию когезии порядка 71—72 кал/см3 (СКИ), то максимальная адгезия будет при применении клея на основе того же каучука.

По мере возрастания различий в плотностях энергий когезии совместимость ухудшается. Условие взаимодействия оценивают пара­ метром совместимости ß : !hVWf

MV

где E-JV^ и E %jV t — плотности энергий когезии двух полимеров.

С уменьшением параметра ß адгезионная прочность, как правило, увеличивается.

Смачиваемость определяет во многих случаях полноту контакта на границе раздела фаз и создает благоприятные условия для меж­

в случае маловязкого адгезива (клея) не так легко. Растекаясь по поверхности субстрата, адгезив должен проникнуть в многочислен­ ные поры, углубления, трещины, бороздки, скорость заполнения которых зависит не только от их размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натя­

жения.

Конечная прочность адгезионного соединения будет, таким обра­ зом, зависеть от смачивания, отсутствия пузырьков воздуха и по­ верхностного взаимодействия, связанного в свою очередь с проявле­ нием межмолекулярных сил на границе раздела фаз.

Практически учет термодинамических явлений при подготовке ре­ монтируемой поверхности к обрезинке заключается в использовании

* Когезия — молекулярное взаимодействие, обусловливающее прочность тела.

127

различных материалов, увеличивающих смачивающую способ­ ность накладываемой резины. С этой целью проводят «освежение» ремонтируемых поверхностей бензином и промазку клеем. Про­ мазка является совершенно необходимой при дублировании термо­ динамически несовместимых полимеров (например, при наложении прослоенной резины на основе НК на каркас из полистирольного каучука).

Роль поверхностного взаимодействия возрастает при приме­ нении «холодных» шиноремонтных материалов. Для увеличения смачивающей способности резинового клея может оказаться полез­ ной добавка в него поверхностно-активных веществ (например, небольших количеств спирта).

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными мате­ риалами во многих случаях не ограничивается микрореологиче­ скими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязко-упругой поверхности. Иногда в системе про­ текают более глубокие изменения, приводящие к частичному размы­ ванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протека­ ния процесса диффузии (интенсивность которой зависит от степени взаимной растворимости полимеров). Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт и соответственно большую прочность связи.

Наряду с диффузией макромолекул или их сегментов может происходить диффузия через границу раздела различных низко­ молекулярных компонентов резиновых смесей, например, серы, в результате чего меняется их концентрация в граничном слое и прочностные свойства системы. Однако следует учитывать, что коэффициенты диффузии в системе полимер — полимер очень невелики и имеют значения от ІО-10 до ІО“18 см2/с. Это означает, что для проникновения звеньев молекул одного полимера в другой на глубину, соответствующую толщине межмолекулярного слоя 100 Â (10-® см) требуется обычно около 12 ч.

Тем не менее в некоторых случаях роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соедине­ ний может оказаться значительной. Прочность адгезионного соеди­ нения зависит от концентрации и прочности связей (межмоле­ кулярных и валентных) между активными центрами макромолекул адгезива и субстрата. Вероятность совмещения этих центров в про­ цессе диффузии возрастает. Чем глубже взаимопроникновение сег­ ментов макромолекул адгезива и субстрата, тем более благоприятны условия для увеличения числа возникающих связей. Вероятность совпадения активных центров и возникновения дополнительных связей значительно возрастает даже при диффузии нескольких звеньев в соседний слой на глубину 5—10 Â.

Диффузионные явления, очевидно, играют определенную роль при соединении невулканизованных резиновых смесей с вулканизатом. В частности, ими можно объяснить наблюдаемое повышение прочности связи резиновой смеси с вулканизатом во время вылежки

128

их под нагрузкой и без нагрузки после достижения максимальной плотности контакта между ними. Как показано на рис. IV. 13, по мере увеличения давления контакта (до 100—120 кгс/см2) проч­ ность связи резиновой смеси с вулканизатом после совулканизации возрастает до определенного уровня, соответствующего, по-видимому, максимальной площади поверхности соприкосновения дублируемых материалов. Многочисленными экспериментами было показано, что при вылежке образцов, сдублированных при указанном давлении, прочность связи между резиновой смесью и вулканизатом как до, так и после их совулканизации (рис. IV, 13, кривая 2) продолжает расти. Дальнейшее повышение прочности связи во времени, очевидно,

обеспечение плотного контакта между шиноремонтной резиновой смесью и материалом покрышки перед их совулканизацией. С этой точки зрения представляют особый интерес новые способы наложе­ ния протектора с применением шприцевания протектора непосред­ ственно на восстанавливаемую покрышку, метода литья резины под давлением, опрессовки наложенного протектора под высоким дав­ лением с последующей вылежкой покрышки перед вулканизацией. При этом существенным фактором улучшения прочности связи наложенного протектора с покрышкой является вылежка покрышки при повышенной температуре (80—90 °С), увеличивающая кинети­ ческую подвижность и, следовательно, диффузионную способность сегментов молекул каучука шиноремонтной резиновой смеси.

Удельная специфическая адгезия и совулканизация. Описанные выше процессы пластического контакта, смачивания и диффузии

обусловливают физико-химическое взаимодействие между соеди­ няемыми материалами. Такое специфическое адгезионное взаимо­ действие, обусловленное главным образом межмолекулярными си­ лами, в процессе совулканизации соединяемых резиновой смеси и вулканизата усиливается вследствие возникновения дополнитель­ ных, в том числе, возможно, химических связей между макромоле­ кулами.

Поскольку интенсивность межмолекулярного взаимодействия определяется природой контактирующих материалов, специфическая адгезия зависит от состава резиновых

следует рассматривать с позиций общих представлений о природе про­ чности полимеров.

При соединении невулканизованной резиновой смеси с вулканизатом, даже если они приготовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие наличия у вулканизата пространственной структуры возможна главным образом односторонняя диффузия. Поэтому сохраняется резкая граница раздела. Следовательно, при креплении сырой резины на вулканизованной подложке адге­ зионное взаимодействие обусловлено в основном межмолекуляр­ ными силами на границе раздела. Истинная площадь контакта

130

в этом случае может быть значительно больше номинальной. Однако следует иметь в виду, что изменения, происходящие в резиновой смеси в процессе вулканизации, не ограничиваются образованием пространственной структуры. Наряду с возникновением химиче­ ских мостичных связей между молекулами происходит внутримоле­ кулярное присоединение серы, кислорода, остатков ускорителей и т. д. При этом изменяются полярность макромолекул и их адгези­ онная активность. С повышением степени вулканизации полярность вулканизата возрастает и увеличивается различие в полярности между ним и резиновой смесью, изготовленной на основе неполяр­ ного каучука, каким является практически любой из каучуков общего назначения. Различие в полярности затрудняет достижение

Продолжительность старения, сутни

Рис. IV.15. Влияние старения при 100 °С вулканизованного слоя на прочность связи с резиновой смесью:

а — до вулканизации; б — после вулканизации (і — шероховка после старения; 2 — шероховка до старения; з — без шероховки).

молекулярного контакта из-за ухудшения поверхностного смачи­ вания и усложнения условий конформационного совмещения актив­ ных центров, что особенно важно для адгезионного взаимодействия между полярным и неполярным полимерами. В таких системах основная роль, по-видимому, принадлежит индукционным силам, возникающим при очень тесном сближении (на расстоянии порядка 3—5Â) постоянного диполя, в качестве которого могут выступать полярные группы вулканизата, и диполя им наведенного. Такой диполь может возникать за счет имеющихся в каучуке невулкани­ зованной резиновой смеси легко поляризующихся групп (двойных связей и бензольных колец стирольных звеньев бутадиен-стироль- ного каучука).

Как показывает опыт, с увеличением степени вулканизации вулканизата действительно происходит уменьшение прочности связи в системах, сдублированных из невулканизованной и вулканизо­ ванной резин (рис. IV. 14). Некоторое повышение прочности связи на первой стадии в системе из вулканизата на основе бутадиен-сти- рольного каучука и резиновой смеси из НК можно объяснить тем,

что уменьшение удельной специфической адгезии в начальный мо­ мент легко перекрывается увеличением истинной поверхности кон­

такта.

Интересно, что если невулканизованная резиновая смесь приго­ товлена на основе полярного каучука, например наирита, то при креплении ее к вулканизату на основе неполярного каучука с уве­ личением его степени вулканизации прочность связи не только не сни­ жается, а даже имеет тенденцию к повышению. Это можно объяснить тем, что в такой системе повышение полярности вулканизата с увеличе­ нием степени его вулканизации при­ водит к уменьшению различия в по­ лярности дублируемых материалов.

Аналогично повышению степени вулканизации действует окислитель­ ное, в частности атмосферное, старе­ ние вулканизата, сопровождающееся внедрением в молекулы каучука сильно полярых кислородсодержащих групп. Поэтому с увеличением сте­ пени старения вулканизата также происходит снижение прочности связи в системе. Механическая обработка (шероховка) поверхности наряду с созданием развитого микрорельефа обеспечивает удаление наиболее силь­ но окисленного поверхностного слоя. Это особенно наглядно видно из дан­ ных, представленных на рис. IV.15, на котором показана зависимость прочности связи до и после вулка­ низации между резиновой смесью из НК и вулканизатом из СКС от сте­ пени старения последнего. При этом шероховка поверхности резины либо

вовсе не производилась, либо производилась до или после старения. Из этих данных видно, что прочность связи повышается в резуль­ тате увеличения поверхности (за счет шероховки) и снижается вслед­ ствие старения вулканизата. Когда шероховка производится после старения, в течение первых нескольких суток старения падения прочности связи не происходит. Наоборот, после первых суток старения наблюдается даже некоторое увеличение прочности связи. Такой характер зависимости может быть объяснен следующим обра­ зом. Окисление вулканизата начинается с его поверхности, после­ довательно затрагивая все более глубокие слои. Поэтому шеро­ ховка в начальный период старения позволяет почти полностью удалить сильно окисленный слой вулканизата. Через определенное

132