1. Введение
Резина - продукт специальной обработки смеси каучука и серы с различными добавками, имеющими определённое назначение. Свойства резины зависят, прежде всего, от типа каучука, применяемого для её производства. Резина отличается высокой эластичностью, способностью к большим деформациям, малой сжимаемостью, высокой стойкостью к истиранию, газ - и водонепроницаемостью, химической стойкостью, электроизоляционными свойствами, небольшой плотностью, высокой теплостойкостью.
Натуральный каучук – это эластичный материал растительного происхождения, добываемый из млечного сока гевеи бразильской. Натуральный каучук растворяется в бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде. Большая трудоёмкость получения, относительно низкие качественные показатели натурального каучука и другие причины обусловили производство синтетических каучуков.
Производство синтетических каучуков состоит из получения каучукогенов (мономеров) и их полимеризации. В качестве каучукогенов применяют бутадеин, стирол, изопрен, хлоропрен, акрилонитрил, изобутилен и др. Сырьём для их получения служат нефть, природный газ, уголь и вещества, содержащие крахмал.
2. Состав резины
Рисунок 1. Состав резины
Кроме основного компонента (каучука), в состав резины входят (рисунок 1):
вулканизаторы, или агенты (сера, селен, перекиси);
ускорители (оксиды свинца, магния, полисульфиды);
противостарители;
смягчители или пластификаторы (стеариновая, олеиновая кислоты, парафины, мазут, гудрон, канифоль);
наполнители активные (технический углерод, окись цинка) и неактивные (мел CaCO3, сульфат бария BaSO4, тальк, гипс, кварцевый песок SiO2);
красители;
другие составляющие.
3. Процесс вулканизации
Вулканизация - технологический процесс резинового производства, при котором пластичный "сырой" каучук превращается в резину. В результате вулканизация фиксируется форма изделия, и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные свойства. С химической точки зрения вулканизация - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространственную сетку (так называемую вулканизационную сетку) редкими поперечными химическими связями. Образование сетки происходит под действием специального химического агента или (и) энергетического фактора, например высокой температуры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механическом нагружении (уменьшают пластическое течение), но не изменяют их способности к высокоэластичной деформации. Степень вулканизации, при которой достигается наилучшее сочетание различных физико-механических свойств резин, называется оптимумом вулканизации.
Открытие процесса вулканизации приписывают Чарльзу Гудьиру, запатентовавшему его в 1844 году. Процесс назван в честь Вулкана, древнеримского бога огня.
Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации.
Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле нескольких макромолекул). Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.
Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием различных агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышенных температурах, стойкость к действию агрессивных сред.
Строение
сетки вулканизатов, наполненных
техническим углеродом (сажей), сложнее,
чем ненаполненных, из-за сильного
физического и химического взаимодействия
каучука с наполнителем.
На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к минимальной продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими свойствами.
Весь процесс принято подразделять на три периода:
индукционный;
период формирования сетки;
перевулканизация (реверсия).
По продолжительности индукционного периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Подвулканизация затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению качества изделий. Этот период особенно важен при вулканизация многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация в слое.
Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации.
К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука).
Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации.
На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации (ДАВ).
Собственно сшивание охватывает две стадии:
активацию
макромолекул в результате их реакции
с ДАВ, приводящей к образованию
полимерного свободного радикала;взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи.
На четвертой стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков специального назначения, например полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технологическая операция - выдержка в воздушных термостатах.
Специфические особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют специальные диспергаторы (например, стеарат цинка).