1.2. Молекулярно-массовое распределение продуктов

Поскольку синтез углеводородов из СО и Н₂ является полимеризационным (или поликонденсационным) процессом, молекулярно-массовое распределение продуктов этого синтеза в стационарных условиях подчиняется формальной кинетике полимеризации, которая может быть описана с использованием следующей модели:

Эта модель основана на следующих допущениях [9]:

• после каждого включения молекулы мономера С₁ может произойти

дальнейший рост цепи на одно звено или ее обрыв;

• константы скорости роста и обрыва цепи (k₁ и k₂, соответственно) не

зависят от длины цепи.

Согласно такой модели, молекулярно-массовое распределение продуктов однозначно определяется соотношением констант роста и обрыва цепи, то есть величиной  = k₁/(k₁+k₂) [10].

Основываясь на этой модели, Шульц вывел формулу молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации [11]:

W_n = nⁿln²,

а Флори предложил формулу для продуктов поликонденсации бифункциональных молекул [12]:

W_n = n^n-1(1-)²

Впоследствии Фридель и Андерсон показали применимость обоих уравнений к распределению продуктов синтеза Фишера–Тропша [13].

Практически величину , называемую фактором роста углеводородной цепи и характеризующую вероятность ее роста, рассчитывают из угла наклона прямой, полученной в координатах lg(W_n/n)  n (рис. 1).

Подставляя в уравнения Шульца или Флори значения фактора роста углеводородной цепи  и количество углеродных атомов n в продуктах, можно определить теоретический фракционный состав продуктов, соответствующий каждому значению  (рис. 2).

Приведенные на рис. 2 данные свидетельствуют об ограничениях, которые кинетика полимеризации накладывает на состав продуктов синтеза:

• содержание углеводородов бензиновой фракции не может превышать 48%;

• содержание углеводородов дизельной фракции не может превышать 30%;

Однако в реальных продуктах синтеза углеводородов из CO и H₂ могут быть получены более высокие значения вследствие протекания вторичных реакций.

Рис. 1. Распределение Шульца–Флори

Рис. 2. Фракционный состав углеводородных смесей в

зависимости от вероятности роста углеводородной цепи 

Поскольку основными продуктами синтеза на кобальтовых катализаторах являются линейные алканы, то естественно применять их в качестве дизельного топлива (цетановое число дизельной фракции — более 50, что позволяет использовать ее без дополнительной обработки), однако здесь возникают определенные трудности.

Уравнение Шульца–Флори (см. гл. 1.2.) налагает ограничения на селективность процесса. В соответствии с законами полимеризации доля дизельной фракций (С₁₂–С₁₈) не может превышать 38%. Однако, с почти 100%-ной селективностью могут быть получены твердые парафины C₁₉₊ (церезин).

В связи с этим фирмой Shell была предложена новая стратегия синтеза — “метод средних дистиллятов”: для селективного получения дизельной фракции используется двухстадийный процесс. На первой стадии из CO и H₂ получают как можно более тяжелые продукты, которые впоследствии подвергают гидрокрекингу или гидроизомеризации. Такой подход позволит увеличить выход и селективность целевых продуктов по сравнению с "прямым" синтезом из CO и H₂. Этот способ в настоящее время признан наиболее экономичным.

ПРЕДИСЛОВИЕ 1

В В Е Д Е Н И Е 2

1. Механические способы переработки твердых природных энергоносителей 4

2. Низкотемпературная химическая переработка твердых природных энергоносителей 14

3. Полукоксование твердых природных энергоносителей 27

4. Высокотемпературное коксование 38

6 Газификация 55

Физико-химические основы процесса. 56

Газификация в плотном слое топлива. 57

Газификация в псевдоожиженном слое. 59

Газификация пылевидного топлива в потоке. 61

Подземная газификация 63

7 Синтезы на основе СО и Н2. 66

Синтез углеводородов 67

Аппаратурно-технологическое оформление процесса 68

Синтез в газовой фазе. 70

Синтез в жидкой фазе. 75

1.2. Молекулярно-массовое распределение продуктов 78

83