2. Влияние растворенных веществ на структуру воды

Присутствие полярных растворенных веществ, например NаС1, вызывает вполне определенные изменения в структуре жидкой воды, так как каждый ион Nа⁺ и С1^- окружен оболочкой водных диполей. Геометрия таких гидратированных ионов отличается от геометрии „мерцающих скоплений", образо­ванных за счет водородных связей; они более упорядоченны и имеют более регулярную структуру. В табл. 3 приведены средние межионные расстоя­ния для водных растворов NаС1 при различных концентрациях NаС1.

Таблица 1

Среднее расстояние между ионами Nа⁺ и Cl^- в растворах NaCl

Концентрация, М	Расстояние, А
0,001	94
0,010	44
0,10	20
0,150	19
1,00	9,4

Легко видеть, что в 0,15 М растворе NаС1 это примерно соответствует концентра­ции NaС1 в плазме крови и концентра­ции солей калия в цитоплазме клеток— средние расстояния между ионами Na⁺ и С1^- составляют всего около 19 А. Поскольку каждый гидратированный ион Na⁺ и С1^- имеет диаметр от 5 до 7 А, а тетраэдрический ассоциат, со­стоящий из 5 молекул воды, достигает в диаметре примерно 5 А, ясно, что при растворении NаС1 в воде в концен­трации, близкой к его концентрации в биологических жидкостях, в трехмерной структуре и свойствах жидкой воды должны произойти значительные изменения. Соли как бы ломают структуру воды.

Влияние растворенного вещества на растворитель проявляется в ряде других свойств, так называемых коллигативных свойствах растворов, завися­щих от числа частиц растворенного вещества на единицу объема растворите­ля. Растворенные вещества приводят, как известно, к понижению темпера­туры замерзания и к повышению температуры кипения растворителя, а также к понижению давления его паров. Кроме того, они обусловливают осмоти­ческое давление раствора. Одна грамм-молекула идеального недиссоциирую­щего и диссоциирующего вещества, растворенного в 1000 г воды при давлении 760 мм рт. ст., вызывает понижение температуры замерзания на 1,86 °С и повышение температуры кипения на 0,543 °С.

Такой раствор в соответствующем приборе развивает осмо­тическое давление, равное 22,4 атм. Поскольку поведение водных растворов обычно значительно отличается от идеального, достаточно хорошее при­ближение к этим величинам отмечается только в случае бесконечного разбавле­ния, т. е. при экстраполяции к нулевой концентрации растворенного вещества.

1.3. Ионизация воды

Масса атома водорода очень мала, а его единственный электрон прочно удерживается атомом кислорода; вслед­ствие этого для атома водорода весьма характерно определенное стремление оторваться от атома кислорода, с кото­рым он ковалентно связан в молекуле воды, и «перескочить» в виде протона к атому кислорода соседней молекулы воды, с которым он связан водородной связью, при том непременном условии, что внутренняя энергия каждой из мо­лекул благоприятствует такому «пере­скоку» (см. ниже). В этой реакции обра­зуются два иона: ион гидроксония (Н₃0⁺) и гидроксильный ион (ОН^-). Как показывают измерения электропро­водности, в 1 л чистой воды при 25 °С в любой данный момент времени со­держится всего 1,0 –10^-7моль ионов Н₃0⁺ и столько же ионов ОН^-.

Ионизацию воды обычно принято описывать простым уравнением

Н ₂0 Н⁺ + ОН-

Однако ионы водорода в воде, как известно, не существуют в виде «го­лых» протонов. В действительности да­же гидратированные протоны Н₃0⁺ под­вергаются дополнительной сольватации за счет водородных связей, так что реально существующими являются ионы H₉О₄⁺ (рис. 3).

Рис.3. Гидратированная форма иона гидроксония (Н₉О⁺₄). Гидратная оболочка стабильна при температуре до 100⁰С

Таблица 2

Подвижность некоторых катионов в электрическом поле

при бесконечном разведении (25⁰ С)

Ион		Подвижность см2·В-1с-1(х104)
Н+		36,3
Na+		5,2
K+		7,62
NH+4		7,60
Mg2+		5,4
Li+		4,0

Рис.4. Перескоки протонов

Из данных, приведенных в табл. 2, явствует, что скорость миграции Н⁺-ионов в электрическом поле во мно­го раз превышает скорость миграции Nа⁺ или К⁺. Высокая электростатиче­ская подвижность иона Н₃0⁺ обуслов­лена способностью протона легко «пе­рескакивать» из иона гидроксония в со­седнюю молекулу воды, причем скорость такого «перескока» исключительно велика. Механизм протонных «переско­ков» обеспечивает скорость переноса протонов, значительно превосходящую скорость диффузионного перемещения самих ионов Н₃0⁺ (рис.4).

В результате серии перескоков протонов самая нижняя молекула воды превращается в ион гидроксония.

Протон­ные «перескоки» обусловливают также исключительно высокую электропровод­ность льда. Способность протонов легко проходить сквозь массу связанных во­дородными связями молекул воды может иметь большое значение для функцио­нирования биологических систем.