В некоторых случаях можно воспользоваться значениями средних

теплоемкостей, которые обычно приводятся в интервале

температур 298-T:

(3.6.)

5. Изменение энтропии при фазовом переходе можно рассчитать по соотношению:

(3.7.)

где теплота и температура фазового перехода.

5. Третье начало термодинамики – “энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю ” – и уравнения (3.5.) и (3.7.) дают возможность расчета значения абсолютной энтропии S(T) при заданной температуре T. Значение энтропии при стандартных условиях и 298 K табулированы.

6. Энтропия характеризует хаотичность, неупорядоченность состояния системы, поэтому в случае индивидуальных веществ

(3.8.)

5. Энтропия, как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния системы. Поэтому ее изменение в ходе химических превращений не зависит от пути протекания процесса и может быть определено согласно закону Гесса:

(3.9.)

где стехиометрические коэффициенты,

стехиометрические коэффициенты и энтропии продуктов реакции и

исходных веществ.

5. Поскольку энтропия является мерой неупорядоченности системы, ее качественное изменение в ходе химического превращения может быть определено по изменению числа молей газообразных веществ: если, то энтропия системы возрастает, если- убывает, если, то необходим расчет.

6. Объединенное уравнение первого

(3.10)

и второго

начал термодинамики:

или

, (3.11)

где - полезная работа, т.е. любой вид работы, кроме работы против

сил внешнего давления.

Если полезная работа , то

(3.12)

Знак “>” в (3.11) и (3.12) относится к необратимым (самопроиз-

вольным процессам), знак равенства - к обратимым (или состоянию

равновесия).

14. При протекании изохорно-изотермического процесса в закрытой системе энергия Гельмгольца (Helmholtz energy)

(3.13)

или(3.14)

уменьшается, достигая минимального значения при равновесии

(3.15)

15. При протекании в закрытой системе изобарно-изотермического процесса энергия Гиббса (Gibbs energy)

(3.16)

уменьшается

или (3.17)

,

достигая минимального значения при равновесии

(3.18)

15. Соотношение (3.14) и (3.17)

является критериями самопроизвольного протекания процесса в

изохорноизотермических и изобарно-изотермических условиях.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются функциями

состояния термодинамической системы.

15. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления

(3.19)

15. При постоянной температуре

, (3.20)

т.е. энергия Гиббса возрастает с ростом давления.

Уравнение (3.20) позволяет рассчитать изменение энергии при

изменении давления:

(3.21)

15. Для конденсированных фаз можно считать и

(3.22)

15. Для моля идеального газа

и

(3.23)

15. Это уравнение не позволяет определить абсолютное значение энергии Гиббса, а только разность между значениями при различных давлениях.

Поэтому для точки отсчета принято состояние системы, отвечающее

давление p=1. Такое состояние принято называть стандартным

состоянием и значение термодинамических функций, в частности,

энергии Гиббса обозначать .

Тогда для конденсированной фазы:

(3.24)

и для идеального газа:

(3.25)

Для реальных систем (реальных газов и реальных растворов, т.е. газов при больших давлениях и растворов с большими концентрациями):

(3.26)

где - фугитивность (летучесть,Fugacity),

- активность (Activity).

Величина для веществаBв данной фазе, имеющая размерность давления, определяется равенством, гдеp- общее давление.

Парциальное давление компонента и его парциальная летучесть связаны соотношением , где-коэффициент летучести, или

,

где p- общее давление в системе и-мольная доляi-го компонента.

Для определения обычно пользуются методом обобщенного расчета

,,

где - приведенные температура и давление,- критические параметры. Значениепри определенныхтабулированы.

15. В отличие от энтальпии, энтропии и теплоемкости, энергия Гиббса не претерпевает скачкообразных изменений при фазовых переходах, поскольку при постоянном давлении обратимые фазовые переходы протекают изотермически и в этом случае ,т.е. при равновесной кристаллизации, при равновесном парообразовании.

16. Для химически реагирующей системы

или в более компактной форме

, (3.26)

где - компонент, принимающий участие в реакции,-стехиомет-

рический коэффициент компонента , причем стехиометрическим

коэффициентам исходных веществ приписывается знак “-”,

изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре Tв

зависимости от парциальных давлений компонентов описывается изо-

термой Вант-Гоффа (для идеальных газовых систем )

, (3.27)

где -относительное (по отношению к стандартному) парциальное

давление i-го компонента.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме и температуре

(изохорно-изотермических процессах) для идеальных систем:

(3.28)

и для реальных систем:

где -молярная концентрацияi-го компонента иa- его активность.

Изотерма Вант-Гоффа дает возможность определить направление

возможного самопроизвольного процесса при заданных температуре

и парциальных давлениях компонента: процесс протекает в прямом

направлении, если

(приP,T=const)

или (3.29)

(приV,T=const)

15. Изотерма Вант-Гоффа позволяет решить обратную задачу: определить температуру или температурную область, при которой возможно протекание процесса в заданном направлении, для чего необходимо решить неравенство

(3.30)

относительно T.

15. В состоянии равновесия

и тогда (3.27):

(3.31)

где -константа равновесия,-равновесные

относительные (по отношению к стандартному) парциальные давления

компонентов.

15. Если к участникам реакции не применимы законы идеальных газов, то вместо парциальных давлений компонентов и константы равновесия используют их фугитивностив реакционной смеси и константу равновесия:

(3.32)

Константа равновесия характеризует состав химически

реагирующей системы при равновесии и зависит от природы

участников реакции и температуры и не зависит от давления и кон-

центрации.

15. Для реакций в реальных растворах, а также в гетерогенных системах с участием растворов в конденсированной фазе концентрацию заменяют активностью a и величинуконстантой равновесия:

(3.33)

Для идеальных систем .

Термодинамическая активность - безразмерная величина, определяемая для веществB данной фазе равенством.

Активность компонента газовой смеси совпадает с его парциальной летучестью (фугитивностью), которая в случае идеального газа равна парциальному давлению компонента смеси.

15. Уравнение (3.31) позволяет рассчитать значение константы

равновесия при различных температурах:

(3.34)

(3.35)

(3.36)

, (2.9)

где , а также коэффициенты в (2.9) рассчитываются по закону Гесса.

3.2.29. Константа равновесия может быть рассчитана по соотношению

, (3.34)

где -приведенная энергия Гиббса,

-энтальпия при абсолютном нуле.

Значения Ф (Т) и для индивидуальных веществ табулированы при различных температурах.

3.2.30. В справочных пособиях имеются данные по значениям десятичных логарифмов констант равновесия реакций

образования соединений из простых веществ

Тогда

, (3.35)

где -стехиометрические коэффициенты, причем стехиометрические коэффициенты исходных веществ со знаком ,,-“.

3.2.31. Зависимость константы равновесия от температуры определяется изобарой Вант-Гоффа

(3.36)

3.2.32. Если температурный интервал невелик, то в первом приближении можно считать =const и интегрирование в интервале температур приводит к соотношению:

(3.37)

в котором можно считать =const

3.2.33. В широком температурном интервале, когда значение необходимо интегрировать (3.36), что приводит к соотношению,H

при :

, (3.38)

рассчитывается согласно (2.10) или (2.13), а

;

Значения энергий Гиббса образования обычно табулированыимогут быть рассчитаны согласно Гессу.

3.2.34. При использовании средних значений теплоемкости в интервале температур 298К-ТК согласно (2.19)

и после подстановки в (3.36) и интегрировании

Отметим, что в справочных пособиях значения логарифмов констант равновесия реакций образования (3.33) рассчитаны с использованием средних теплоемкостей

3.2.35. Согласно (3.27) для идеальных систем:

,

и в соответствии с (3.31)

Тогда

, (3.39)

Критерием самопроизвольного протекания процесса является условие которое соблюдается, если

(3.40)

и процесс химического превращения происходит до тех пор, пока

,

и

(3.41)

Следовательно, соотношения (3.40) и (3.41) могут также служить критериями самопроизвольного протекания процесса и химического равновесия.

3.2.36. При достаточно высоких давлениях значение , рассчитанное по экспериментальным данным о, а также при высоких концентрациях значение, рассчитанные по экспериментальным данным оизменяются при изменении давления и концентрации, при этом значение термодинамической константы равновесия, конечно, от давления и концентрации не зависят.

Изменение значений при изменении давления илипри изменении концентрации указывает на неприменимость к таким системам законов идеальных систем.

3.2.37.Для идеальных газовых систем константа равновесия может быть выражена через число молей i-го компонента в равновесной смеси и общее давление Р. Например, для реакции

аА+bB cC+dD

, (3.42)

где

Величина характеризует равновесную молярную долю i-го компонента в смеси.

Уравнение (3.42) позволяет решить задачи, возникающие в процессе исследовательской и технологической практики:

1.Расчет равновесных концентраций или степеней превращения при заданных температуре, давлении и исходных концентрациях веществ;

2.Определение условий проведения процесса (температуры, давления, соотношения между реагентами, при которых достигаются необходимые равновесные степени превращения или необходимые равновесные концентрации участников реакции).

3.2.38. Для решения первой задачи необходимо составить материальный баланс реакции, т.е. выразить равновесные числа молей в (3.42) через их начальные значения и количества, прореагировавшие к моменту равновесия.

Такие преобразования упрощаются, если ввести понятие химической переменной:

, (3.43)

где - равновесное и начальное число молей i-го компонента и-соответствующийстехиометрический коэффициент с учетом, что для исходных веществ берется со знаком ,,-” и для продуктов – со знаком ,,+”.

Тогда для реакции (в соответствии со знаком эквивалентов)

аА+bB cC+dD

, (3.44)

т.е. (3.45)

и равновесное число молей i-го компонента

После подстановки (3.45) в (3.42) для рассматриваемой реакции получим:

(3.46)

и решение первой задачи – определение равновесных чисел моля компонентов сводится к решению уравнения (3.46) относительно химической переменной .

Степень превращения исходного i-го вещества определится как

и мольная доля i-го компонента в равновесной смеси

3.2.39. В случае больших давлений, когда систему уже нельзя рассматривать как идеальную, выражение (3.42) имеет вид

, (3.49)

где - константа летучести(3.32).

3.2.40. Решение второй задачи – определение условий, при которых достигаются заданные степени превращения, - сводится к решению уравнения (3.46) относительно давления Р (при заданной температуре) или относительно температуры (при заданном давлении), учтя, разумеется, температурную зависимость константы равновесия (3.35-3.39)

3.2.41. Если в реакции принимают участие газообразные и конденсированные вещества, смысл уравнений (3.42) и (3.49) не меняется, поскольку при умеренных давлениях активности чистых конденсированных фаз равны (3.33), поэтому константа активности (или) определяются активностью (или летучестью, давлением, концентрацией газообразных реагентов). Так для реакции

аА(тв) + bB(газ) cC(тв) +dD(газ)

, (3.50)

где

3.2.42. Состояние равновесия характеризуется постоянством состава равновесной смеси во времени, то есть неизменностью давлений (летучестей, активностей, концентраций) всех компонентов системы.

Однако внешними воздействиями- изменением давления, температуры или концентрации реагентов и продуктов- равновесие может быть нарушено (согласно (3.42) и (3.49)), и в системе начнутся процессы, которые приводят к новому состоянию равновесия. Разумеется, уже при других значениях давлений (летучестей, активностей, концентраций) участников реакций.

Процесс перехода из одного состояния в другое называют смещением химического равновесия.

Направление этого смещения может быть определено по принципу Ле-Шателье, который качественно характеризует поведение системы, находящейся в равновесии, при изменении внешних условий:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, ослабляющем это воздействие.

3.2.43.Определение равновесий в адиабатических условиях (adiabatic process), т.е. при термодинамическом процессе, в котором система не обменивается теплотой с окружающей средой, например, для гомогенной газофазной реакции

аА+bBcC+dD

основано на совместном решении уравнений материального баланса, связывающего равновесный состав с константой равновесия. (3.46)

, (3.46)

Зависимости константы равновесия от температуры (допуская, что в области температурне зависит от температуры) (3.37):

(3.51)

и уравнения теплового баланса (полагая, что в области температур теплоемкости не зависят от температуры):

(3.52)

Здесь - начальная температура, при которой исходная смесь поступает в реактор -тепловой эффект реакции на один моль вещества А при температуре.

В (3.51) константа равновесия зависит от химической переменной , поскольку в силу адиабатичности процесса конечная температура Т определяется числом молей, прореагировавших к моменту равновесия (3.52).