- •Расчётные задачи химической термодинамики
- •Глава 1.
- •Если использовать средние значения теплоемкости и плотностив заданном температурном интервале, то объемная плотность аккумулированной энергии равна:
- •Задача 1.3.4
- •Задача 1.3.6
- •Задача 1.38
- •1.4 Задачи
- •Глава 2. Тепловые эффекты физико-химических процессов.
- •2.1. Цели изучения
- •2.2. Основные закономерности.
- •Для реакций с участием идеальных газов
- •2.3. Основные задачи
- •Отметим, что рассматриваемая реакция протекает наряду с реакциями
- •Задача 2.3.4.
- •Глава 3.
- •В некоторых случаях можно воспользоваться значениями средних
- •3.3. Основные задачи.
- •Задача 3.3.2
- •Задача 3.3 Определите возможность протекания процесса
- •Решение
- •Задача. 3.3.4
- •Задача 3.3.5
- •Решение
- •Решение
- •Решение уравнения с помощью эвм - секунды, но почти с той же
- •Задача 3.3.8
- •Согласно [1], логарифм константы равновесия реакции образования
- •Исходя из этих соображений, проследим влияние давления на вели-
- •Выразим связь между константой равновесия и равновесным соста-
- •Задача 3.3.13
- •3.4. Многовариантные задачи.
3.3. Основные задачи.
Задача 3.3.1. Какая из следующих реакций сопровождается наибольшим уменьшением и наибольшим увеличением энтропии при Т=const?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Сделайте вначале качественный вывод, который затем подтвердите расчетом.
Решение. Поскольку энтропия является мерой неупорядоченности системы, то ее качественное изменение (3.9) можно определить по изменению числа молей газообразных веществ в результате реакции: если, то энтропия возрастает, причем, чем больше, тем больше возрастание энтропии; если<0, то энтропия уменьшается.
Тогда для исследуемых реакций:
=-1 Максимальное уменьшение числа молей газообразных ве-
= 0 ществ происходит в результате реакции (3):
=-3 .
=-2 Максимальное увеличение числа молей газообразных ве-
=-2 ществ происходит при протекании реакции (7):
= 1 .
= 3 Следовательно, в результате именно этих реакций проис-
= 1 ходит максимальное уменьшение и увеличение энтропии
= 1 системы.
Теперь рассчитаем изменение энтропии согласно закону Гесса, поскольку энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется только конечным и начальным состоянием системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.
Значение энтропии найдем в . Расчет будем вести в матричной форме (см. отступление 1.)
1.
,(38.07 188.72 83.39)=-143.4
2.
,(38.07 69.95 83.39)=-23.73
3.
,(50.92 256.69 239.20)=-581.79
4.
,(191.50 130.52 192.66)=-197.74
5.
,(192.66 186.79 95.81)=-283.64
6.
,(304.35 240.06)=175.77
7.
, (120.8 192.66 213.66 188.72) = 474.24
8. CO2 + C(тв) → 2CO(газ)
9. CaCO3(тв)→CaO(тв) + CO2
Сравнение полученных данных подтверждает полученный вывод.
Задача 3.3.2
В реакциях:
1. Al2O3(тв)+3SO3(газ)→Al2(SO4)3(тв)
Энтропия при проведении процесса, при постоянной температуре T=298К уменьшается (см. решение предыдущей задачи). Как будет изменяться ∆rS0 в этой реакции при повышении температуры? Выведите уравнения зависимости ∆rS0 (T).
Решение. В области температур, где нет фазовых переходов изменения энтропии в зависимости от температуры описывается уравнением
S0(T) = S0(298) +,(3.4)
где Cp(T) описывается полиномом вида:
Cp(T) = a + bT + ,
Коэффициенты которого, так же как и S0(298), табулированы [1].
Для химической реакции зависимость ∆rS0(T) описывается уравнением:
∆rS0 (T) = ∆rS0(298) +,(3.4)
∆rCp(T) = ∆a + ∆bT + ,
Разумеется, в температурном интервале 298 – T фазовые переходы отсутствуют.
Рассмотрим вначале, как изменяется с температурой ∆rS0 (T).
Необходимые для расчета данные [1] оформим в виде матрицы термодинамических характеристик и вектора – столбца стехиометрических коэффициентов.
Вещество Al2O3 (тв) + 3SO3(газ) → Al2(SO4)3(тв)
И, подставив полученные результаты в (3.4):
После интегрирования:
Полученная зависимость оценивает изменение в интервале температур 298 – 1100 К.
Рассчитаем, используя полученную зависимость, при увеличении температуры в этом интервале:
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при увеличении температуры увеличивается.
Возникает естественный вопрос: чем вызван такой характер изменения и всегда ли наблюдается подобный эффект?
В соответствии с (3.3)
и изменение энтропии при повышении температуры определяется знаком .
В рассматриваемом случае
и при любой T рассматриваемого интервала подтверждает расчет, данные которого приведены в таблице:
T, K |
298 |
400 |
500 |
700 |
900 |
1100 |
,Дж/К |
28,3 |
44,4 |
52,4 |
61,0 |
66,2 |
70,3 |
Результаты иллюстрируются рис.
Рис. Влияния температуры наив реакции
Al2O3 (тв) + 3SO3(газ) → Al2(SO4)3(тв)
Разумеется, согласно (3.3), могут быть и более «хитрые» варианты.
Так, например, для реакции
Зависимостьиизображены на рис.
Рис. Изменение ив
зависимости от температуры в реакции
В этом случае зависимость проходит через минимум при Т=500К, что обусловлено изменением знака при этой температуре.
Подтвердим приведенные данные расчетом:
Вещество
Параметр.
Тогда
и согласно (3.3)
И после интегрирования:
Расчет значений ив температурном интервале 298-1500 К по полученным соотношениям приведен в таблице:
T,K |
298 |
400 |
500 |
700 |
900 |
1100 |
1300 |
1500 |
-6,2 |
-2,1 |
-0,09 |
2,4 |
4,1 |
5,6 |
6,9 |
8,0 | |
-138,6 |
-139,8 |
-140,0 |
-139,6 |
-138,8 |
-137,8 |
-136,8 |
-135,7 |