- •Расчётные задачи химической термодинамики
- •Глава 1.
- •Если использовать средние значения теплоемкости и плотностив заданном температурном интервале, то объемная плотность аккумулированной энергии равна:
- •Задача 1.3.4
- •Задача 1.3.6
- •Задача 1.38
- •1.4 Задачи
- •Глава 2. Тепловые эффекты физико-химических процессов.
- •2.1. Цели изучения
- •2.2. Основные закономерности.
- •Для реакций с участием идеальных газов
- •2.3. Основные задачи
- •Отметим, что рассматриваемая реакция протекает наряду с реакциями
- •Задача 2.3.4.
- •Глава 3.
- •В некоторых случаях можно воспользоваться значениями средних
- •3.3. Основные задачи.
- •Задача 3.3.2
- •Задача 3.3 Определите возможность протекания процесса
- •Решение
- •Задача. 3.3.4
- •Задача 3.3.5
- •Решение
- •Решение
- •Решение уравнения с помощью эвм - секунды, но почти с той же
- •Задача 3.3.8
- •Согласно [1], логарифм константы равновесия реакции образования
- •Исходя из этих соображений, проследим влияние давления на вели-
- •Выразим связь между константой равновесия и равновесным соста-
- •Задача 3.3.13
- •3.4. Многовариантные задачи.
Задача 3.3.13
Проследите влияние температуры на степень превращения
оксида углерода при стехиометрическом соотношении
CO:H2O(газ) в реакции конверсии оксида углерода водяным
паром:
CO + H2 O (газ) CO2 +H2
Рассчитайте состав газовой смеси при равновесии в зависимости
от температуры.
Решение.
CO + H2O (газ)CO2 + H2
Исходный 1 1 0 0
Состав, моль
Равновесный 1- 1- ,
Состав
где - химическая переменная (3,43)
Тогда константа равновесия Кa в соответствии с(3,46),поскольку
=0 :
откуда
Учтя (3,47),получим значение степени превращения CO
со = (т.к. n0 (co) =1)
После подстановки значений Ка (т) при различных температурах получим
Т |
298 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
1000 |
Кa |
10482,0 |
137,00 |
28,20 |
9,39 |
4,22 |
2,29 |
0,70 |
ХСО |
0,99 |
0,92 |
0,84 |
0,75 |
0,67 |
0,60 |
0,45 |
При низких температурах степень превращения очень велика (что подтверждает выводы предыдущей задачи), однако скорость процесса при таких температурах незначительна.Низкотемпературный цинкхроммедный катализатор,используемый в промышленности, обеспечивает необходимую скорость процесса при температуре 350°-400°(600-700К).При этих температурах степень превращения ХСО остается
достаточно высокой.Проследите влияние соотношения пар: газ(H2O:CO) на степень превращения оксида углерода в реакции конверсии оксида у углерода водяным паром при Т=800К.
Решение:
Состав,моль. СО+H2O(газ)→CO2+H2
Исходный 1 n 0 0
Равновесный 1- n-
где - химическая переменная (3,34)
Тогда константу равновесия Кa можно представить (3,46) как:
И при Т=800К (значения Кa(т) рассчитаны в задаче 3.3.13):
Для исследуемой реакции- степень превращения СО= (3,47),
поскольку no(Co)=1
Равновесный состав (в мольных долях NC) может быть
выражен следующими соотношениями:
;;
Рассчитаем ХСО и Ni при значениях n=1;2;3;4.
Соотношение Пар: газ =n :1 |
Степень превращения χCO |
Равновесный состав | |||
NCO |
|
|
| ||
1 |
0,67 |
0,165 |
0,165 |
0,335 |
0,335 |
2 |
0,85 |
0,05 |
0,38 |
0,28 |
0,28 |
3 |
0,90 |
0,025 |
0,525 |
0,225 |
0,225 |
4 |
0,93 |
0,014 |
0,614 |
0,186 |
0,186 |
Результаты показывают ,что при увеличении соотношения пар:газ до 4:1 степень превращения χco увеличивается от 0,67 до 0,93.
Этими соображениями руководствуются при проведении исследуемого процесса в промышленности :соотношение пар:газ обычно поддерживается как 4:1 .Результаты показывают так же , что соотношение между исходными веществами влияет на равновесный выход продуктов : максимальный выход получают при стехиометрическом соотношении исходных веществ . Таким образом ,для максимального выхода продуктов реакции необходим стехиометрический состав исходных веществ ,а для достижения
Максимальной степени превращения – избыток.
Задача 3.3.15.
В водородном генераторе при температуре 800 К и давлении Р=1атм. Протекает реакция CO+H2O(газ) CO2+H2
Считая , что в генераторе достигаются равновесные концентрации
, определите возможность образования сажи (углерода) при этих условиях.
Решение.
Образование углерода возможно ,если при данных условиях возможен самопроизвольный процесс:
2CO CO2+C (тв)
критерием самопроизвольного протекания процесса в соответствии
с(3.39) и (3.40) является условие
ΔrG(T)< 0,
потеря соблюдается,если
Пi PνiAi<Ka(T) (3.40)
Для рассматриваемой реакции это условие конкретизуется
Равновесные парциальные давления PCO2=NCO2 P и PCO=NCO P при 800К и различном соотношении пар:газ возьмем из предыдущей задачи.
Константу активности Ка при 800К (отметим попутно, что в
данном случае Ka= Kp, поскольку общее давление в системе
Р=1атм.) рассчитаем через Константы активности образования
Кf[1] исходных веществ и продуктов реакции():
2CO→Co2.+ С (тв)
lg Kf(800K) (11,86 25,80 0) =lg Ka(800)=2,08;
Ka (800)=120,2 тогда при соотношениях пар: газ: nCO
(a): 1:1;
2:1;
3:1;
4:1;
Следовательно, при соотношение-пар: газ как 3:1 и 4:1 при 800К выпадение сажи не возможно.
Задача 3.3.16
В водородном генераторе при 800К и общем давлением Р=1атм протекают процессы
CO+H2O (газ)→ СО2 + H2 (1)
2CO→ CO2 + C (тв) (2)
Решение определите состав системы при равновесия.Рассматриваемая, задача достаточна, типична: в химических системах могут протекать сложные процессы,включающие множество взаимодействий с одним или несколькими исходными или промежуточными веществами.Принцип расчета равновесий в сложных системах заключается в следующем;(a)-зная начальный состав выражают равновесный состав с учетом всех возможных в системе превращений (каждая реакция характеризуется своей химической переменной ξ ). Для процесса , состоящего из нескольких реакций , активности(или концентрации) реагирующих веществ должны одновременно удовлетворять всем равновесиям.
CO+ H2O(газ) CO2 + H2 (1)
Исходный 1 1 0 0
Состав,моль
Равновесный 1-ξ1-2ξ2 1-ξ1 ξ1+ξ2 ξ2
Состав,моль
2CO CO2 +C (тв) (2)
исходный
состав, моль 1 0
равновесный 1-ξ1-2ξ2 ξ1+ξ2
состав , моль
(б)- записывают выражение, связывающие константы равновесия Кa с составом (3.42) для каждой реакции. Число таких уравнений
равно числу рассматриваемых реакций. Тогда для реакции (1) и (2)
Учтя ,что ν1=0, ν 2=-1 и Р=1атм,после подстановки значений
и:
(в)- решение системы S нелинейных уравнений, где S-число
рассматриваемых реакций. Решение системы нелинейных уравнений представляет довольно не простую задачу, однако, применение современных программных средств, например, Match-Cad, позволяет решать такие задачи. Более того, такие задачи могут быть решены с использованием программируемые микрокалькулятором [7].Однако ведь может так случиться, что ни ПЭВМ, ни ПМК нет под рукой (вообще-то они, конечно, есть; ведь у нас у каждого студента, ассистента, доцента и т.д. все это есть, но просто нет
под рукой!)
Тогда можно использовать простой и наглядный метод, который
называют методом релаксации или методом последовательно
соединенных реакторов.
Отступление третье, в котором рассказывается о методе релаксация, или методе последовательно соединенных растворов.
Рассматриваемую совокупность реакций представляют в виде
Системы последовательно соединенных растворов, число которых
равно числу независимых стехиометрических уравнений.
Каждый раствор Ri; действует как периодический, в котором
достигается равновесия в I-ой реакции, т.е. в реакции, номер
Которой соответствует номеру раствора.
Процесс начинают с загрузки(конечно, мысленно !) в исходный реактор R1.Полученные продукты перегружают во второй реактор R2, в котором достигает равновесия второй реакции.
Затем продукты перегружают в третий реактор R3 и так далее.
В каждый реактор поступает равновесная смесь продуктов из предыдущего ректора и в каждом реакторе Ri протекает только одна i-ая реакция.
Первый проход заканчивается после того, как смесь прошла реактор, номер которого соответствует номеру реакции n.
После последнего реактора Rn полученную реакционную смесь загружают в первый реактор и цикл повторяется до тех пор, пока степень протекания каждой реакции не станет меньше НЕКОТОРОЙ наперед заданной величины.
Сказанное поясняет рисунок.
R1 R2 Rn
Рис. Рецикл равновесного потока
Из сказанного следует, что метод последовательно соединенных реакторов позволяет вместо системы из n нелинейных уравнений решать nk нелинейных уравнений с одной неизвестной (k-число “проходов”, или рециклов)
В каждом новом “проходе” системы реакторов степень превращения постепенно снижается, достигая некоторую наперед заданную величину.
Число “проходов” заранее предсказать трудно.
Теперь вернемся к задаче 3.3.16, которую будем решать, используя метод последовательно соединенных реакторов. Число “проходов” j ограничим значением ξ=0,003.
Пусть исходный состав смеси на входе в i-ый реактор
ξ nco, .
Тогда равновесный состав для реакции
CO + H2O CO + H2 (1)
Равновесный nCO-xij nH2O -xij nCO2+xij nH2+xij
состав, моль
где xij – химическая переменная в i-ом реакторе после j-го “прохода” Rij, i=1;2
И константа равновесия Ka связана с равновесным составом:
Для реакции
(2)
равновесный
состав, моль
Последовательность, этапы и результаты расчета показаны на схеме, в которой Rij и ξij соответственно i-ый реактор Ri и значение химической переменной в i-ом реакторе после j-го «прохода». (i=1; 2 число реакторов, равное числу рассматриваемых реакций).
Каждое уравнение (а) и (б) решали с использованием приближенных методов(см. отступление второе)
Вход R11
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
1 |
1 |
0 |
0 |
N |
0,5 |
0,5 |
0 |
0 |
ån=2 |
R11
выход R11 входR21
CO+H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,328 |
0,328 |
0,672 |
0,672 |
N |
0,164 |
0,164 |
0,336 |
0,336 |
ån=2 |
ξ11=0,672
R21
2CO CO2+C(тв) |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,108 |
0,328 |
0,782 |
0,672 |
N |
0,057 |
0,174 |
0,414 |
0,355 |
ån=1,89 |
ξ21=0,11
выходR12 входR22
R12
CO+H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,218 |
0,438 |
0,672 |
0,562 |
N |
0,115 |
0,232 |
0,355 |
0,297 |
ån=1,89 |
ξ12=-0,11
R22 выходR22 входR13
2CO CO2+C (тв) |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,106 |
0,438 |
0,728 |
0,562 |
N |
0,057 |
0,239 |
0,397 |
0,306 |
ån=1,834 |
ξ22=0,056
выходR13 входR23
R13
2CO CO2+C (тв) |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,163 |
0,495 |
0,671 |
0,505 |
N |
0,089 |
0,270 |
0,366 |
0,275 |
ån=1,834 |
ξ13=-0,057
выходR23 входR14
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,099 |
0,495 |
0,703 |
0,505 |
N |
0,055 |
0,275 |
0,390 |
0,280 |
ån=1,802 |
CO+H2O CO2+C (тв) |
ξ23=0,032
R14 выходR14 входR24
CO+H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,139 |
0,535 |
0,663 |
0,465 |
N |
0,077 |
0,297 |
0,368 |
0,258 |
ån=1,802 |
ξ14=-0,04
выходR24 входR15
2CO CO2+C(тв) |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,101 |
0,535 |
0,682 |
0,465 |
N |
0,056 |
0,300 |
0,382 |
0,261 |
ån=1,783 |
ξ24=0,0195
выходR15 входR25
R15
CO +H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,121 |
0,555 |
0,662 |
0,445 |
N |
0,068 |
0,311 |
0,371 |
0,250 |
ån=1,783 |
ξ15=-0,02
входR25 выходR16
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,099 |
0,555 |
0,672 |
0,445 |
N |
0,056 |
0,313 |
0,379 |
0,251 |
ån=1,772 |
R25
2CO CO2+C (тв) |
ξ25=0,011
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,114 |
0,570 |
0,659 |
0,432 |
N |
0,064 |
0,321 |
0,371 |
0,243 |
ån=1,775 |
выходR16 входR26
R16
CO+H2O CO2+H2 |
ξ16=-0,015
выходR26 входR17
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,098 |
0,570 |
0,667 |
0,432 |
N |
0,055 |
0,332 |
0,377 |
0,244 |
ån=1,767 |
2CO CO2+C (тв) |
ξ26=0,0075
R17
CO+H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,110 |
0,582 |
0,655 |
0,420 |
N |
0,062 |
0,329 |
0,370 |
0,237 |
ån=1,767 |
ξ17=-0,012
2CO CO2+C (тв) |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,099 |
0,582 |
0,661 |
0,420 |
N |
0,056 |
0,330 |
0,375 |
0,238 |
ån=1,761 |
ξ27=0,0057
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,107 |
0,590 |
0,653 |
0,412 |
N |
0,061 |
0,335 |
0,371 |
0,234 |
ån=1,762 |
CO+H2O CO2+H2 |
ξ18=-0,008
выходR28 входR19
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,098 |
0,590 |
0,657 |
0,412 |
N |
0,056 |
0,336 |
0,374 |
0,234 |
ån=1,757 |
2CO CO2+C (тв) |
ξ28=0,0045
CO+H2O CO2+H2 |
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,104 |
0,596 |
0,651 |
0,406 |
N |
0,059 |
0,339 |
0,370 |
0,231 |
ån=1,757 |
ξ29=-0,006
выход R29
|
CO |
H2O |
CO2 |
Н2 |
---|---|---|---|---|
n |
0,098 |
0,596 |
0,654 |
0,406 |
N |
0,056 |
0,340 |
0,373 |
0,231 |
ån=1,754 |
2CO CO2+C (тв) |
ξ29=0,003
Задача 3.3.17
Определите состав равновесной смеси при протекании в газовой фазе процесса при T=600K и общем давлении P=1атм
(1)
(2)
Исходный состав соответствует стехиометрии . Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют.
Решение.
Поскольку обе реакции идут без изменения числа молей, то .
Поскольку общее давление в системе P=1атм, то систему можно рассматривать как идеальную, а значит Kγ=1 и Ka(Т) = Kр(Т).
Тогда можно записать:
(а)
и
(б)
При решении такого типа задач возможны два подхода.
Подход первый, основанный на совместном решении системы уравнений (а) и (б).
Введем обозначения: x-количество HCl, моль в равновесной смеси(в соответствии со стехиометрией реакции, такое же количество CH3Cl и H2O прореагировало и CH3OH образовалось по первой реакции); y- количество CH3OCH3,моль,в равновесной смеси (в соответствии со стехиометрией такое же количество H2O образовалось и в два раза большее количество CH3OH прореагировало по второй реакции).
Тогда при равновесии(активности или концентрации реагентов в момент равновесия должны удовлетворять всем уравнениям, связывающим Kp c составом для любой реакции!) количество каждого вещества, моль: С учетом этих обозначений (а) (б) можно записать :
Задача сводится к решению системы двух нелинейных уравнений с двумя неизвестными.
Такая система может быть решена, например, с помощью программы, реализующей, итерационный метод с модификацией Зейделя.Напомним, что для сходимости метода решения необходимо условие: суммы модулей частных производных каждой функции по всем переменным не должны превышать единицу.
Выполняя это требование, преобразуем (в) и (г). Соответственно получим:
Программная реализация метода может быть осуществлена или с помощью ПЭВМ или с помощью ПМК [7]. В [7] приведены соответствующие программы расчета и его результаты: .
Таким образом, состав равновесной смеси, моль:
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9518 |
0,9613 |
0,029 |
0,0094 |
0,0481 |
Подход второй, основанный на методе последовательно соединенных реакторов (см. отступление третье.)
Этот метод позволяет вместо системы нелинейных уравнений (в рассматриваемом случае системы двух уравнений (а) и (б)) решать последовательно нелинейные уравнения (а) и (б) с одной неизвестной. В этом случае процесс последовательных решений производят до тех пор, пока степень превращения( или химическая переменная) не станет меньше некоторой наперед заданной величины, а равновесный состав практически не изменяется, разумеется, в заданных пределах.
Рассмотрим еще раз практическое применение этого метода( см. также задачу 3.3.16).
Для реакции (1) (учитывая стехиометричность начального состава) выразим равновесный состав через начальный и химическую переменную ξ1j, где 1- номер реактора R1, в котором протекает реакция (1), j-номер “прохода” через этот реактор. Тогда после первого “прохода”:
(1)
равновесный 1-ξ11 1-ξ11 ξ11 ξ11
состав, моль
Значение ξ11, а следовательно, и равновесный состав на выходе из реактора R11 после первого “прохода” находят из соотношения (а), связывающего равновесный состав и константу равновесия:
Реакционная смесь такого состава поступает во второй реактор R2j, где протекает реакция (2). В реакторе R2 устанавливается равновесие реакции (2).
(2)
исходный
состав, моль ξ11 0 ξ11
равновесный
состав, моль n11-2ξ21 ξ21 n11+ξ21
Теперь находят h21, используя связь между и равновесным составом во второй реакции.
Находят равновесный состав на выходе из второго реактора R21 после первого «прохода»:
Этот состав снова поступает в первый реактор R12, где осуществляется второй проход:
(1)
исходный
состав, моль
Из соотношения:
определяют ξ12 и равновесный состав на выходе из первого реактора после второго прохода который поступает во второй реакторR22 ,
где осуществляется второй “проход”, и.т.д.
Указанную процедуру проводят, пока не будут выполнены наперед заданные условия относительно значений ξij.
Последовательность расчетов и его результаты иллюстрируются схемой, в которой Rij и ξij соответственно i-ый реактор и значение химической переменной в i-ом реакторе после j-го “прохода”.
CH3Cl H2O CH3OH HCl
1 1 0 0 выход R11 вход R12
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
HCl |
0,9623 |
0,9623 |
0,0377 |
0,0377 |
вход R11
-
R11
R21 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9623 |
0,9688 |
0,0247 |
0,0065 |
0,0377 |
ξ12=0,0065
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9498 |
0,9613 |
0,0322 |
0,0065 |
0,0452 |
R12 |
ξ21=0,0075
R22 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9498 |
0,9633 |
0,0282 |
0,0085 |
0,0452 |
x22=0,002
R13 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9478 |
0,9613 |
0,0302 |
0,0085 |
0,0472 |
x31=0,002
R23 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9478 |
0,9620 |
0,0288 |
0,0092 |
0,0472 |
x23=0,0007
R14 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9472 |
0,9614 |
0,0294 |
0,0092 |
0,0478 |
x41=0,0006
R24 |
CH3Cl |
H2O |
CH3OH |
CH3OCH3 |
HCl |
0,9472 |
0,96155 |
0,0291 |
0,00935 |
0,0478 |
x24=0,00015