Решение

Возможность самопроизвольного процесса в условиях, отличных от стандартных, определяется соотношением (3.30) и для исследуемой реакции имеет вид:

Учтя значение (см. задачу3.3.5)

Откуда

Поскольку величина, стоящая под ln должна быть безмерной, то давление следует выражать в тех же единицах, которые использовались при определении стандартного состояния - если стандартное давление , тоP>1,35 атм, если , то P>1350 кПа.

Задача 3.3.7 Исследуйте возможность синтеза оксидов азота из молекулярного азота и кислорода.

Решение. Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса является условие (3.39-3.40);

Найдем значения констант равновесия предполагаемых возможных процессов, используя данные о константах равновесия реакций образования, значения которых табулированы [1]:

№	Реакция	Логарифм константы равновесия реакции образования lgKf при температуре, K
		500	700	1000
1		-12,45	-9,99	-8,12
2		-8,88	-6,16	-4,11
3		-6,77	-5,76	-5
4		-19,55	-19,02	-18,48

Тогда для каждой из реакций зависимость (3.39) имеет вид:

Анализ приведенных зависимостей показывает, что, если концентра-

ция продуктов в смеси равна нулю, то, ,следовательно, реакция обязательно начнется (конечно, если нет кинетических затруднений^*) независимо от того, чему равно стандартное сродствои, соответственно, значение.

Однако, принципиальная способность синтеза оксидов азота опреде-

ляется степенью превращения азота (3.47) в рассматриваемых

реакциях. Поэтому рассчитаем для реакции

1/2NO₂+O₂ NO₂

при стехиометрическом соотношении исходных веществ и 1000К.

При этой температуре (в остальных случаяхменьше

этой величины).

1/2NO₂ + O₂ NO₂

Исходный

состав, моль

состав при

равновесии,

моль

Тогда, в соответствии с (3.46) и учтя, что , получим

После упрощений и подстановки значения :

Решение уравнения с помощью эвм - секунды, но почти с той же

скоростью его можно решить (см. отступление второе), если допустить,

поскольку очень мала,и подставить это значение в выражение в скобках. Тогда, если р = 1

Подставим это значение:

, откуда

Следовательно, при заданных условиях р = 1 и Т = 1000К степень пре-вращения χ(3.47) и мольная доляв равновесной смеси (3.48)

Поскольку исследуемая реакция идет с уменьшением объема, равновесный состав будет зависеть от общего давления p (3.47), однако его увеличение не может привести к заметному изменению степени превращения азота.

Другие реакции можно не рассматривать, поскольку значения констант равновесия еще меньше, чем в исследуемом процессе.

Таким образом, прямой синтез оксидов азота не может быть осуществлен в рассматриваемом температурном интервале. Однако, при температуре электрической дуги возможно получение , но выходостается небо-

льшим.

Задача 3.3.8

Для реакции 3H₂+N₂ 2NH₃

cтандартное изменение энергии Гиббса при 500К

Возможен ли при такой температуре синтез аммиака из азота и водоро-

да.

Решение.

Величина дает изменение энергии Гиббса только для частного

случая, когда и исходные вещества, и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, т.е. при .

Поэтому, основываясь на приведенном значении можно сделать вывод, что при стандартных условиях синтез аммиака из азота и водорода невозможен: самопроизвольно будет протекать обратный процесс - диссоциация аммиака.

Возможность протекания процесса при условиях, отличных от стандартных, определяется критерием (3.39), который можно представить в виде:

(3.39)

Задача 3.3.9

Определите, при каких давлениях NH₃ возможен синтез аммиака по

реакции 3H₂+N₂ 2NH₃ и Т = 800К, если парциальное давление азота и водорода

Решение. Воспользуемся критерием (3.39), для чего вначале определим константу равновесия реакции при 800К.