Согласно [1], логарифм константы равновесия реакции образования

NH₃ из простых веществ, т.е. по реакции 1/2N₂+3/2H₂ NH₃

при 800К . Следовательно, для реакции

3H₂+N₂ 2NH₃ .

Тогда в соответствии с (3.39):

откуда

и

Следовательно, если парциальное давление NH₃ в смеси меньше давления H₂ и N₂, то может происходить синтез аммиака.

Задача 3.3.10

При изучении реакции синтеза аммиака Ф. Габер^ получил при 673К

следующие результаты по равновесному составу при различном общем

давлении в системе (-мольная доля аммиака в равновесной смеси):

	1	10	30	50	100	300	600	1000
	0.0021	0.0204	0.058	0.0917	0.1636	0.355	0.536	0.694

Определите, при каких давлениях систему можно считать идеальной и при каких давлениях при расчете равновесий необходимо учитывать

неидеальность системы.

Решение. Термодинамическая константа равновесия , определяемая согласно (3.33) как

не зависит ни от давления, ни от концентрации, а определяется только природой реагирующих веществ и температурой.

Для идеальных систем

Однако при достаточно высоких давлениях значение ;

рассчитанное по экспериментальным данным о изменяется с изменением давления, что может служить критерием непременимости

для таких давлений законов идеальных систем.

Исходя из этих соображений, проследим влияние давления на вели-

чинуисследуемой реакции: 1/2N₂+3/2H₂ NH₃

Выразим через мольные доли компонентов при равновесии и общее давление в системе. Поскольку парциальное давление

компонента и его мольная долясвязаны соотношениями

, где - общее давление в системе, можно записать:

Если мольная доля аммиака , то, т.к. соотношениеи

Тогда

Полученное соотношение позволяет рассчитать по имеющимся экспе-

риментальным данным значение при различных давлениях.

	1	10	30	50	100	300	600	1000
	0.0021	0.0204	0.058	0.0917	0.1636	0.355	0.536	0.694
	0.00649	0.00654	0.0067	0.00684	0.00720	0.00876	0.0128	0.02282

Анализ значений при различных давлениях позволяет сделать вывод, что при давлении выше 50 атм система не может рассматриваться как идеальная и для расчета равновесия при этих температурах необходимо учитывать летучести этих компонентов.

Задача 3.3.11

Проследите влияние температуры на равновесный состав в реакции

синтеза аммиака 3H₂+N₂ 2NH₃ при стехиометрическом соотношении исходных веществ и общем давлении p= 20 атм

Решение.

Рассчитаем равновесный состав при двух температурах и

, считая (см. предыдущую задачу), что при p = 20 атм сис-

тему можно рассматривать как идеальную и .

Выразим связь между константой равновесия и равновесным соста-

вом (при этом будем использовать химическую переменную

3H₂ + N₂ 2NH₃

Исходный

состав, моль

Состав при

равновесии

Сумма числа молей в равновесной смеси

С учетом этого и учтя, что можно записать (3.46):

После упрощения и подстановки значения P = 20атм:

Значения исследуемой реакции найдем через константы равновесия

реакций образования аммиака при температурах 500К и 800К [1]:

500	-0.48	-0.96	0.11
800	-2.46	-4.92	1.2

Тогда для 500К можно записать:

или

(а)

и для 800К

(б)

Поиск решения этих уравнений с использованием ПЭВМ занимает секунды. Однако не стоит отчаиваться, если под рукой только калькулятор: решение займет несколько минут, если воспользоваться способом, описанным во втором отступлении.

Запишем уравнение (а) в виде:

Решение будем искать с точностью до 0.01. Учтя, что область

определения , зададим :

Следовательно, решение . Тогда, разделив отрезок пополам:

Продолжим процедуру :

И, наконец, последняя итерация:

Таким образом, при температуре 500К и давлении 20атм. равновесный состав будет характеризоваться следующим соотношением между компонентами (учтя связь между числом молей и химической переменной (3.45), мольной долей и химической переменной (3.48), а также степенью превращения и химической переменной (3.47)):

1.35	0.975	0.325	0.51	0.37	0.12	0.675	0.675

Для решения уравнения (б) понадобится меньше итераций, если при выборе первого значения руководствоваться следующими соображениями: если

очень мало, то должно быть близко к нулю. Тогда, подставив в выражение, стоящие в скобках уравнения (б), получим в первом приближении:, откуда

Подставляя теперь вместо полученное значение:

И, наконец, подставив :

Тогда равновесный состав при 800К и давлении р=20атм:

0.084	2.874	0.958	0.02	0.73	0.24	0.042	0.042

Таким образом, при повышении температуры содержание аммиака в равновесной смеси уменьшается, поскольку Синтез аммиака - процесс обрати-

мый, протекает с уменьшением объема и выделением тепла. В соответствии с принципом Ле-Шателье (3.2.42) равновесие смещается в сторону образования аммиака при повышении давления и понижении темпера-

туры.

Тем не менее, в производственных условиях процесс ведут на катализаторе при , поскольку при более низких (и выгодных для равновесного выхода) температурах скорость синтеза весьма мала, а катализаторов, обеспечивающих при низких температурах приемлемую скорость пока (пока?) не существует.

Задача 3.3.12.

Исследуйте влияние температуры на термодинамическую константу рав-

новесия реакции.

CO+H₂O(газ) CO₂+H₂

Какие выводы могут быть сделаны по полученным данным об условиях про-

ведения этого процесса, используемого в промышленности для получения водорода.

Решение.

Константа равновесияможет быть рассчитана различными способами - иногда выбор способа определяется наличием тех или иных необходимых справочных данных.

Попробуем определить данной реакции различными способами, оценим их "трудоемкость" и сравним полученные результаты.

1. Расчет на основании данных о логарифмах констант равновесия

веществ, участвующих в реакции (3.35).

Расчет удобно провести в матричной форме (см. отступление 1) как произ-

ведение матрицы характеристик (матрицы логарифмов констант равновесия реакций образования ) и вектора-столбца стехиометрических коэффициентов (стехиометрические коэффициенты исходных веществ со знаком "-"). Напомним, что в системеMathCAD пред-

усмотрены специальные матричные операторы.

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

T,K	500	600	700	800	900	1000
	138.0	28.84	9.77	4.36	2.40	1.55

2.Расчет по данным о приведенных энергиях Гиббса

(3.34)

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

=

Тогда в соответствии с (3.34)

и после подстановки значений иполучим:

T, K	298	500	600	700	800	900	1000
	11.56	4.92	3.34	2.24	1.44	0.83	0.36
	10482.0	137.0	28.22	9.39	4.22	2.29	1.43

3. Расчет по данным о зависимости

Проведем вначале расчет в приближении независимости иот температуры, т.е. считаяи

.

Тогда

и

Рассчитаем согласно Гессу значения и

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

Тогда

Полученное соотношение позволяет рассчитать при различных температурах:

T,К	298	500	600	700	800	900	100
	11.56	4.84	3.20	2.02	1.13	0.44	-0.11
	10482.0	126.4	24.5	7.5	3.1	1.5	0.89

Теперь проведем расчет, учитывающий влияние температуры на и, т.е. по соотношению

,

где .

Учитывая зависимости иот температуры (), можно записать:

Последнее уравнение представим в виде:

,

где и- коэффициенты, зависящие только от температуры, значения которых приведены в справочных пособиях [1] с шагом в 100К. В отечественной литературе этот прием называют методом

Темкина-Шварцмана.

Введем обозначение:

.

Тогда предыдущее выражение можно записать:

(а)

которое отличается от приближенного значения

(б)

слагаемым .

Но

(в)

и

, (г)

где - значение константы активности, рассчитанное в приближении к

независимости иот температуры.

Сравнивая (а) - (г) можно получить

или (9)

Последнее выражение даёт возможность оценить погрешность, которая может быть совершена при использование приближений (б) и (г) при расчете константы равновесия.

Рассчитаем теперь константу равновесия К_a (т) исследуемого процесса.

В начале найдём значения _r ,_r  и _r С.

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

a

b =

c'

= =

Следовательно

А=13,01M_о -2,51 10^-3 М₁-7,91 10⁵М_-2

Найдём значение М_o ,М₁ и М₂ в зависимости от температуры 1:

Т,К	500	600	700	800	900	1000
Мo	0,1133	0,1962	0,2794	0,3957	0.4361	0,5088
10-3М1	0,0407	0,0759	0,1153	0,1574	0,2012	0,2463
105 М2	0,0916	0,1423	0,1853	0,2213	0,2521	0.2783

( Попробуем в начале оценить – необходим ли точный расчет К_a (т) в

Этой области температур или можно ограничиться приближенным

расчетом и тем самым несколько облегчить трудную студенческую жизнь.

Для этого рассчитаем согласно (д) значения на концах

температурного интервала:

Следовательно, приближенное и точное значение К_a(500) практически

Совпадает, но при 1000 К различаются в 1,5 раза.

Если такая точность нас удовлетворяет, то можно ограничиться

приближенным расчетом. По крайней мере мы будем знать, какую

Ошибку допускаем при этом).

Теперь, используя соотношения (a) и (в) , рассчитаем значения К_a(T) :

T, k	500	600	700	800	900	1000
A(T)	0,6474	1,2371	1,8800	2,5207	3,1746	3,800
	0,078	0,1488	0,2262	0,303	0,382	0,4573
ln Ka (T)	4,93	3,35	2,24	1,43	0,83	0,35
Кa (T)	138,4	28,50	9,39	4,18	2,29	1,42

Сравнивая значения К_a (т), полученные различными методами, отметим, что наиболее точные результаты получены при расчете с использованием приведенной энергии Гиббса Ф(т) (3,34)

(3,34)

Поскольку значения Ф(т) получены по микроскопическим

данным, а также по данным о зависимости

(3,34)

(3,38) Значения К_a(т),полученные по данным о константах равновесия реакции образования участников реакции K_f(т) (3,35),менее точны, поскольку значение ln K_f (т)[1] получены с использованием средних значений теплоемкости. Наименее точные результаты, что и следовало ожидать, получены без учета влияния температуры на _rH^o и _rS^o:

_rC(т)=_rH^o(газ)-Т_rS^o(газ) (а)

(б)

Сравнение результатов, полученных по соотношениям (3,38)

И (а;б)

Т,К	500	600	700	800	900	1000
Кa (т) (3,38)	138,4	28,50	9,39	4,18	2,29	1,42
Кa(т) (а;б)	126,4	24,5	7,5	3,1	1,5	0,89

Может, приведет к выводу, что различия между ними незначительны и практически не скажутся на равновесном составе. Этот вывод будет справедлив для рассматриваемой реакции, однако, обобщать его на все процессы было бы не корректно : сообщение между приближенным K_a(т) и точным K_a(т) значениями определяется соотношение (д):

Рассчитаем равновесный состав при Т=600К, используя точное значение К_a(600)=24,5 при Р.=1атм.

СО+ H₂O(газ) СО₂ +H₂

Исходный

Состав, моль 1 1 0 0

Равновесный

состав 1- ξ 1-ξ ξ ξ

тогда и

и ;

Например, для реакции

CH₄ = C(тв) + 2H₂

ΔrHo (298) Кдж/моль	ΔrSo(298) Дж/моль к	Δa	Δb 103	Δc	Δc’ 10-5
74,88	80,51	57,12	-63,37	17,43	-7,54

Тогда приближенное значение К_a (т):

Точнее значение Ка (т) рассчитывали по соотношениям (а) и (д)

Расчет при температурах 1000. К и 1100R приводит

к значениям:

T, К	1000	1100
	0,67	1,49
	1,95	4,43
А	13,64	15,03
	1,64	1,81
lnKa	2,31	3,3
Кa	10,07	27,11

Различие между приближенным К_a и точным К_a значениями в этом случае существенно, что, конечно, должно сказаться при расчете равновесного состава.

	Реакция
Состав,моль	СH4C(тв)+2H2
исходный	1 0
равновесный	1- 2
Суммарное число молей при равновесный	1+2

Где -химическая

переменная (3,43)

И тогда равновесный состав (в мольных долях)

и

Теперь можно сравнить результаты расчета равновесного состава, полученные при использовании приближенного

K_a(т) и точного K_a(т) значений константы равновесия.

Т, К	Равновесный состав
	Приближенный расчет		Точный расчет
1000	0,33	0,67	0,43	0,57
1100	0,23	0,77	0,06	0,94

Расчет значений K_a (т) показал, что с увеличением температуры K_a (т) уменьшается, что следовалоожидать, поскольку исследуемая реакция –это экзотермическая(_rH^o (т)<0) и согласно принципу Ле Шателье при увеличении температуры равновесие смешается в сторону исходных веществ реакция протекает без изменения объема, поэтому

изменение давления (разумеется в тех приделах, когда K_j =1,т.е. систему можно рассматривать как идеальную).Не влияет на равновесный состав. Качественная и количественная оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделатьвывод, что максимального выхода водорода можно достичь, проводя процесс при низких температурах.(нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара: при проведении

процесса под давлением 2-3 МПА этот предел составляет 180-200С)

Температурный режим определяется такими же свойствами

применяемых катализаторов: при использовании низкотяигнературных цинкхроммерных катализаторов реакции конвенции проводят при температуре 350-400С.