25

3. Спектральные методы анализа

3.1. Общие принципы спектроскопии

Спектральные методы анализа основаны на использовании явления испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества или явлений, возникающих при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением (чаще всего поглощения излучения).

Излучение или поглощение квантов электромагнитных колебаний анализируемым веществом можно рассматривать как процесс возникновения характеристических сигналов, наблюдаемых в виде спектров испускания или спектров поглощения соответственно, несущих информацию о качественном и количественном составе данного образца.

Частота (и длина волны) излучения или поглощения определяется составом вещества. Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству частиц, вызвавших его появление, т. е. количеству (концентрации) определяемого вещества в пробе.

Спектральные методы предоставляют широкие возможности для получения аналитических сигналов в различных областях спектра электромагнитного излучения — это γ-лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ), видимое и инфракрасное (ИК) излучение, а также микроволновая и радиоволновая области спектра. Энергия квантов перечисленных видов излучения охватывает очень широкий диапазон, от 10⁸ до 10^-6 эВ, соответствующий диапазону частот от 10²⁰ до 10⁶ Гц.

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с молекулами вещества принципиально разная:

- излучение γ-квантов связано с ядерными процессами;

- излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома;

- испускание квантов УФ и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними является следствием (или результатом) перехода внешних электронов;

- поглощение ИК и микроволновых квантов излучения связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул;

- излучение в радиоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов.

Для решения разнообразных аналитических задач наибольшее значение имеют спектральные методы, оперирующие с излучением рентгеновского, видимого, ИК-, УФ- и радиоволнового диапазонов. Эта группа спектральных методов анализа традиционно делится на атомную оптическую и молекулярную оптическую спектроскопию. Атомный спектральный анализ позволяет установить элементарный состав вещества. Определение элементарного состава проводят по атомным спектрам испускания и поглощения.

Молекулярную спектрофотометрию рассмотрим подробнее.

3.2. Методы оптической молекулярной спектрофотометрии

Методы молекулярной спектрофотометрии позволяют наблюдать результаты взаимодействия электромагнитного излучения с молекулами исследуемого вещества.

Используемый для целей молекулярного спектроскопического анализа диапазон электромагнитного излучения охватывает интервал его энергий приблизительно от 100 до 0,01 эВ (оптический диапазон). Сравнительная характеристика излучений оптического диапазона приведена в табл.3.1.

Таблица 3.1.

Характеристика излучений оптического диапазона,

используемого в молекулярной спектроскопии

Область спектра	Длина волны, λ, нм	Волновое число, ν, см-1	Энергия, эВ	Процесс в поглощающем центре
Инфракрасная ближняя фундаментальная микроволновая	700 - 1 500 1 500 - 75 000 75 000 - 1·106	15 000 - 6 600 6 600 – 130 130 - 10	1 - 0,01 1 - 0,01 1 - 0,01	Колебания молекул Вращение молекул Вращение молекул
Видимая	400 – 700	25 000 – 15 000	10 - 1	Электронные переходы
Ультрафиолетовая ближняя вакуумная	200 – 400 2 - 200	25 000 – 50 000 ≤ 50 000	100 – 10	Электронные переходы То же

Примечание: 1 эВ = 1,6·10^-12эрг.

В оптической молекулярной спектроскопии соответствующие методы можно классифицировать по характеру взаимодействия молекул вещества с излучением конкретного диапазона, имея в виду, что ответственными за возникновение аналитических сигналов являются процессы, указанные в последней колонке табл. 1.1. В соответствии с этим классификационным принципом можно выделить разделы оптической молекулярной спектроскопии, каждый из которых связан с определенным спектральным диапазоном длин волн.

Так, энергия квантов инфракрасного излучения достаточна лишь для изменения вращательного и колебательного состояний молекул, что используют в методах микроволновой и инфракрасной (ИК) спектрофотометрии.

ИК-спектрофотометрия широко используется для изучения структуры различных соединений (как неорганических, так и биомакромолекул), что обусловлено четкой взаимосвязью между химическим строением и составом исследуемого соединения и характеристическим для него поглощением излучения.

Энергия квантов видимой и ультрафиолетовой (УФ) областей спектра существенно больше, чем для ИК-излучения (см. табл.1.1). Поэтому при взаимодействии излучения этих диапазонов с молекулами вещества оказываются возможными и электронные переходы (см. разд. 1.2), определяющие особенности и возможности соответствующих оптических методов.

Характер взаимодействия излучения с веществом в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может быть различным — это либо поглощение, либо, реже, частичное испускание поглощенного ранее возбуждающего излучения. Методы, основанные на изучении явления поглощения света видимой и УФ-областей электронной поглощающей системой вещества, составляют основу абсорбционного фотометрического анализа.

Видимая и УФ-спектрофотометрия исследует электронные спектры поглощения (то есть спектры, обусловленные электронными переходами на более высокий уровень, идущие с поглощением энергии кванта видимого или УФ-света). Поглощение излучения, отвечающего этому диапазону, можно связать с определенными электронными переходами, обусловленными строением молекулы исследуемого вещества. Это позволяет по спектрам поглощения в видимой и УФ-области получать качественную информацию о наличии определенных групп атомов в молекулах данного вещества, о его структурном состоянии. Эти методы применяют также для определения концентраций поглощающего вещества в растворе.

Техника измерения поглощения излучения видимого и УФ- диапазонов заключается в измерении интенсивности лучистого потока, прошедшего через пробу. В этом состоит сущность фотометрии как приема измерений. Любые изменения в пробе, вызывающие уменьшение интенсивности прошедшего лучистого потока, закономерно приводят к возникновению соответствующего сигнала. Ослабление интенсивности излучения при прохождении его через пробу может быть связано не только с поглощением фотонов, но и рассеиванием света какой-либо дисперсной системой.

Измерение интенсивности светового потока, рассеянного дисперсной системой, можно связать с концентрацией определяемого вещества и реализовать метод фотонефелометрии.

В некоторых случаях молекулы при поглощении квантов энергии могут испускать излучение в более длинноволновой области спектра. Использование такого рода электронных спектров испускания (фотолюминесценции) для химико-аналитических целей составляет основу другого метода — флуориметрии.

К методам оптической молекулярной спектрометрии относятся также метод рефрактометрии (основан на использовании явления преломления света) и поляриметрии (использует способность оптически активных соединений вращать плоскость поляризации света) и некоторые другие.