7.2.2. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия металла происходит в средах, имеющих ионную проводимость (в расплавах и растворах электролитов) и отличается от химической механизмом протекания.

Особенность электрохимической коррозии заключается в том, что две сопряженные реакции - окисление металла и восстановление окислителя осуществляются на различных участках поверхности металлов Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Но, поскольку в коррозионном элементе анод и катод непосредственно соприкасаются друг с другом, то он является короткозамкнутым (т.е. отсутствует внешняя цепь).

Электрохимическая коррозия может протекать:

1. в электролитах - водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода;

2. в атмосфере любого влажного газа;

3. в почве.

Особым видом электрохимической коррозии следует считать коррозию за счет внешнего электрического тока. В качестве примеров подобного рода разрушений можно привести коррозию трубопроводов с токопроводящими жидкостями, подземных металлических сооружений.

Механизм электрохимической коррозии

Коррозия металла в растворах электролитов протекает через анодное окисление металла

и катодное восстановление окислителя (деполяризатора D)

Схема коррозионного гальванического элемента может быть представлена следующим образом:

Важнейшими деполяризаторами, вызывающими коррозию, являются растворенный кислород (O₂) и ионы водорода (H⁺).

1. Коррозия с участием кислорода протекает с его поглощением, и ее называют коррозией с кислородной деполяризацией.

в кислой среде (рН < 7)

в нейтральных и основных средах (рН > 7)

2. Коррозия с участием ионов водорода сопровождается выделением водорода, и ее называют коррозией с водородной деполяризацией.

в кислой среде (рН < 7)

в нейтральных и основных средах (рН > 7)

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:

Meⁿ⁺ + nOH^- = Me(OH)_n

Термодинамика электрохимической коррозии

Возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией может быть установлена с помощью формулы, связывающей энергию Гиббса и э.д.с. (E_э) элемента.

G = -nFE

Коррозия возможна, если G < 0, т.е. E_э > 0.

Так как Э.Д.С. равна разности потенциалов окислителя и восстановителя

E = _ок. - _восст. ,

то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла:

_ок. >

Для определения возможности коррозии металла в средах различного характера пользуются диаграммой Пурбэ, показывающей зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды (рис.7.4). Указанные зависимости базируются на уравнении Нернста для водородного и кислородного электродов:

= -0,059pH (при p(H₂) = 101 кПа)

= 1,23 - 0,059pH (при p(O₂) = 101 кПа)

Представленная диаграмма характеризуется наличием трех областей.

1. Если потенциал металла (область 1) отрицательнее потенциала водородного электрода ( < ), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.

2. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода ( < ) (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Потенциалы многих металлов лежат в области 2 (Cd, Ni, Sn и др.).

3. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода ( > ) (область 3), то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, = +1,5 В, в отсутствии комплексообразователя во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода. Поэтому золото с поглощением O₂ и выделением H₂ корродировать не может.

Таким образом, при контакте металла с раствором электролита в атмосферных условиях большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, и лишь некоторые металлы - с выделением водорода.