7.3.4 Электролиз с растворимыми анодами

До сих пор были рассмотрены случаи электролиза с нерастворимыми (пассивными) электродами, когда материалы электродов не претерпевали никаких изменений. Важными являются случаи электролиза с растворимыми анодами. Само название анодов говорит о том, что такие электроды под действием внешнего напряжения растворяются, т.е. в процессе окисления участвуют материалы анодов. К растворимым относятся медные, оловянные, серебряные, никелевые, цинковые, кобальтовые, кадмиевые аноды ( < +1,23 В).

При электролизе водных растворов на растворимом аноде возможно протекание следующих процессов:

1. окисление анода;

2. окисление анионов раствора;

3. окисление молекул воды.

В первую очередь на аноде пойдет процесс с наименьшей величиной электродного потенциала. Например, при электролизе водного раствора CuSO₄ с медным анодом:

CuSO₄  Cu²⁺ + (рН = 7)

На аноде:

(+) А = +2,01 В

H₂O (OH^-) = +0,82 В

Cu = +0,337 В

Наименьшее значение электродного потенциала - для меди. Поэтому на аноде окисляется медь (т.е. материал анода):

Катионы меди из металлической решетки переходят в раствор.

На катоде:

(-) K Cu²⁺ = +0,337 В

H₂O (H⁺) = -0,41 В

Восстанавливаются ионы меди:

Таким образом, сущность этого процесса сводится к переносу ионов металла с анода на катод.

Cu²⁺ + Cu = Cu + Cu²⁺

Как видим, в случае растворимых анодов никаких принципиальных отличий от случаев электролиза с нерастворимыми анодами нет, и процессы, протекающие на электродах, подчиняются тем же закономерностям.

7.3.5. Законы электролиза

Количественные соотношения при электролизе были исследованы английским физиком М. Фарадеем и описаны двумя законами.

Первый закон Фарадея. Масса веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

m = kQ , где

Q - количество электричества (Кл),

k - константа, электрохимический эквивалент.

Так как Q = I, то m = kI, где

I - сила тока в амперах (А);

 - продолжительность электролиза в секундах (с).

Второй закон Фарадея. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных электролитов эквивалентные количества вещества.

n_эк.(A) = n_эк.(B) или

Для восстановления на катоде и окисления на аноде 1 моль эквивалентов вещества через электролит должно пройти 96500 кулонов электричества. Это количество электричества называют числом Фарадея (F).

F = I = 96500 Кл/моль.

Оба закона можно свести в одну формулу:

,

где m - масса вещества (г);

M_эк. - молярная масса эквивалентов выделившегося вещества (г/моль);

,

где M - молярная масса выделившегося вещества (г/моль);

Z - число эквивалентности, равное числу электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления на электродах при получении 1 моль вещества.

Если необходимо рассчитать объем газа, выделившегося в процессе электролиза, то выражение законов Фарадея может быть записано следующим образом:

где V - объем выделившегося газа при н.у., (л);

V_эк. - молярный объем эквивалентов газа (л/моль);

где V_m - молярный объем газа, равный 22.4 л/моль.

В случае параллельных процессов часть количества электричества расходуется на выделение одного вещества, часть - на выделение другого. Доля общего количества электричества (в процентах), которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току этого вещества:

Где ВТ - выход по току вещества А;

Q_А - количество электричества, израсходованное на превращение вещества А;

Q - общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Так как по первому закону Фарадея

m = kQ , то

Где m_А - масса реально выделенного вещества А на электроде;

m - теоретическая масса вещества А, рассчитанная по закону Фарадея.