3.3 Кондуктометричне визначення ступеня та константи йонізації слабкого електроліту. Закон розведення Оствальда.

3.4 Кондуктометричне титрування. Застосування кондуктометрії в медицині.

 Фізична та колоїдна хімія

Лекція № 4. Електродні потенціали та механізм їх

виникнення 4.1 Електродні потенціали та механізм їх виникнення.

4.2 Стандартні електродні потенціали. Стандартний водневий електрод. Електроди першого та другого родів. Окисно-відновні електроди. Рівняння Петерса. Йонселективні електроди зі скляними мембранами. Скляний електрод з водневою функцією.

4.3 Електрохімічні (гальванічні) елементи та електрорушійні сили.

4.4. Дифузійні та мембранний потенціали, їхнє біологічне значення. Рівняння Нернста.

4.5 Потенціометрія: потенціометричне визначення рН за допомогою воднево-хлорсрібного та хлорсрібного скляного елемента. Потенціометричне титрування.

Самостійна робота : Дифузійні та мембранний потенціали, їхнє біологічне значення.

Самостійна робота : Розв’язування задач з тем «Вчення про розчини» та Електрохімія»

4.1 Електродні потенціали та механізм їх виникнення. Рівняння

Нернста.

Енергія, що вивільнюється при проходженні хімічних реакцій, може виділятись у вигляді тепла або перетворюватись в іншу форму енергії -роботу. Це може бути робота розширення, робота руху проти градієнта сили, робота збільшення поверхні, робота руху електричного заряду в електричному полі тощо. Ці види робіт можуть виконуватись системою або над системою. Якщо для одержання теплоти хімічного процесу непотрібно якихось особливих пристроїв (теплота виділяється при розчиненні цинку у соляній кислоті, горінні водню, метану, пропану та інших газів тощо), то для одержання роботи потрібен, як правило, якийсь особливий пристрій, в якому здійснюється хімічний процес і при цьому отримують роботу. Наприклад, для одержання роботи розширення таким приладом може бути поршень, який вільно рухається в ціліндрі. За таким принципом діє так званий двигун внутрішнього згорання на автомобілях.

Для перетворення енергії хімічного процесу в електричну роботу необ­хідно створити так званий гальванічний елемент. Вперше такий гальванічний елемент запропонували Данієль і Якобі, а теорію гальванічних елементів роз­робляли Фарадей, Якобі, Нернст, Оствальд та інші.

Гальванічний елемент називають хімічним, якщо джерелом електричної енергії є хімічна реакція, що відбувається в ньому. Але гальванічний елемент може працювати за рахунок вирівнювання концентрації (концен­траційний гальванічний елемент), за рахунок окиснення водню киснем на електродах (паливний елемент) тощо.

Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то металл может раствориться, образуя при этом положительные ионы и оставляя избыточ­ные электроны на поверхности пластины:

М (тв.) → М²⁺ (водн.) + 2е^-

т. е. она будет заряжаться отрицательно.

С другой стороны, ионы металла могут забирать электроны с пластины, т. е. разряжаться с образованием атомов металла:

М²⁺ (водн.) + 2е^- → М (тв.).

В этом случае металл будет заряжаться положи­тельно. Разность потенциалов между пластиной ме­талла и раствором зависит от природы металла и концентрации ионов, участвующих в равновесии у поверхности металла. Цинк приобретает более поло­жительный потенциал, чем медь, так как более склонен к растворению-переходу в ионное состояние, чем к осаждению в виде металла. Два металла — цинк и медь, погруженные в раствор их ионов, могут быть соединены так, как это показано на рис. 13.1, образуя электрохимическую ячейку. Растворы сульфатов цинка и меди (II) разделены пористой пере­городкой. Металлические пластины — это электроды ячейки, соединенные через вольтметр. Поскольку на электродах протекают реакции

Zn(тв.) → Zn²⁺ (водн.) + 2е^-

Cu²⁺ (водн.) + 2е^- → Cu (тв.)

постольку цинк заряжается отрицательно, а медь — положительно; электроны же движутся во внешней цепи от цинка к меди. Цинковый электрод, растворяясь, посылает в раствор ионы цинка, а ионы меди осаж­даются на медном электроде. Ионы SO₄^2- движутся через пористую перего­родку. Суммарная реакция имеет вид:

Zn(тв,) + Сu²⁺ (вод.) → Zn^{2 +} (водн.) + Сu (тв.).

Ячейку, в которой за счет протекания химической реакции возникает электрический ток, называют гальванической или вольтовой ячейкой.

Электродвижущая сила (э. д. с.) ячейки характери­зует способность электронов к движению во внеш­ней цепи. В обратимых условиях э. д. с. равна раз­ности потенциалов двух электродов. Для достижения обратимых условий при измерении э. д. с. используют электронный вольтметр. Сопротивление последнего столь велико, что ток, протека­ющий через него, т. е. ток, «забираемый» им у ячейки, пренебрежимо мал. В отсутствие тока ячейка работает обратимо.

Условились, что в ячейке э. д. с. (Е или «φ») направлена слева направо:

Е_яч. == Е_{прав. эл} - Е _{лев. эл.}

Тогда Е> 0 означает, что электроны во внешней цепи движутся от левого электрода к правому (от Zn к Сu на рис. 13.1). Условный ток (положитель­ное электричество), следовательно, во внешней цепи протекает от правого электрода к левому (от Сu к Zn на рис. 13.1). Ячейку, приведенную на рис. 13.1, можно записать следующим образом:

Zn (тв.) | ZnSО₄ (водн.) | СuSО₄ (водн.) | Сu (тв.),

а ее э. д. с. описывается уравнением:

Е = Е_Cu - Е_Zn .

4.2 Стандартні електродні потенціали. Стандартний водневий електрод. Електроди першого та другого родів. Окисно-відновні електроди. Рівняння Петерса. Йонселективні електроди зі скляними мембранами. Скляний електрод з водневою функцією.

Если металл погрузить в раствор его ионов концентрации 1 моль^.дм^-3 при 25 °С, то устанавливающийся при этих стандартных условиях потенциал называют стандар-тным электродным потенциалом (его ещё называют нормальным) рассматриваемого металла и обозначают Е°. Для каждого электрода ячейки, приведенной на рис. 13.1, погруженного в раствор его ионов кон­центрации 1 моль^.дм^-3 при 25 °С, устанавливающийся потенциал будет стандартным электродным потенциалом этого электрода, а именно : Е^о_Cu = + 0,34 В и Е^о_Zn = - 0,76 В . ( Потенциал отдельного электрода измерить нельзя, возможно лишь э.д.с. ячейки. Приводимые значения потенциалов – это э. д. с. ячеек, составленных из упомянутых электродов в стандартных условиях, и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за нуль при любой температуре и давлении Н₂ 1 атм. «водородная шкала».) Вольтметр же будет показывать значение э. д. с. Ячейки еяч. = +1.1 в, т. е. разность Е^о_Cu - Е^о_Zn .

Класифікація електродів

Класифікація електродів проводиться за хімічною природою окисненої (Ох) і відновленої (Rеd) форм речовин, які приймають участь в елек­тродному процесі. В залежності від складу і електродної реакції їх можна поділити на електроди першого роду, другого роду, газові, окисно-від­новні, мембранні та інші.

До електродів першого роду відносять системи, в яких відновленою формою є метал електрода, а окисненою формою - прості або складні комплексні іони цього металу. Схематично електрод першого роду запи­сується таким чином:

Ме | Ме²⁺.

Електродні реакції в таких напівелементах відповідають реакціям окиснення, якщо в гальванічному ланцюгу метал електровід'ємний:

Ме - zе^- → Ме^z+,

і реакціям відновлення, якщо електрод електропозитивний:

Ме^z+ + zе^- → Ме.

Прикладом електродів 1-го роду можуть служити електроди з металу, занурені у розчини своїх солей, наприклад мідь у розчині купрум (II) суль­фату, срібло у розчині аргентум (І) нітрату, цинк у розчині хлориду цинка тощо. Ці електроди оборотні по відношенню до катіону, тобто їх потенціал є функцією активності катіону. Однак є невелика кількість електродів 1-го роду, оборотних по аніону, наприклад

2Te + 2e^- ↔ Te₂^2-

До електродів 1-го роду відносяться також амальгамні електроди, в яких відновленою формою служить амальгама якогось металу, а окисненою -іони того ж металу:

Сd²⁺ + 2е^-(Нg) ↔ Сd(Нg)

До електродів другого роду відносяться системи, в яких метал вкритий шаром важкорозчинної солі (або оксиду), а розчин містить аніони тої ж солі (для оксида - іони ОН^-). Схематично електрод другого роду зобра­жають так:

Ме, МеА | А^z-

Прикладами електродів другого роду можуть бути каломельний і хлор-срібний електроди тощо.