5.2 Адсорбція на межі поділу рідина - газ та рідина - рідина. Рівняння Гіббса. Орієнтація молекул поверхнево-активних речовин у поверхневому шарі.

Адсорбція на поверхні розділу рідина- газ

При розчиненні в рідині різних речовин спостерігається зміна величини поверхневого натягу. Так, наприклад, при розчиненні у воді таких органіч­них сполук, як спирти, кислоти, альдегіди, кетони та ін., відбувається зменшення поверхневого натягу, при розчиненні ж більшості неорганічних солей спостерігається незначне його збільшення Вивчення сутності цього явища показало, що розчинена речовина розподіляється нерівномірно, тоб­то концентрація в поверхневому шарі рідини й усередині її неоднакова

Зазначена різниця концентрацій полягає в тому, що кількість розчиненої речовини, що утримується в 1 м поверхневого шару, більше або менше кількості цієї речовини, що утримується в такому ж за величиною шарі усередині рідини.

Якщо концентрація речовини в поверхневому шарі більше, ніж усе­редині фази, то адсорбція даного типу називається позитивною, якщо кон­центрація розчиненої речовини в поверхневому шарі менше, ніж в об'ємі, адсорбція називається від'ємною.

Органічні кислоти, спирти, альдегіди, кетони та інші сполуки адсор­буються на поверхні води позитивно. Оскільки поверхневий натяг цих речовин значно менше поверхневого натягу води, то позитивна адсорбція цих речовин приводить до зменшення поверхневого натягу розчину.

Речовини, що адсорбуються з розчину позитивно й у силу цього змен­шують поверхневий натяг розчинника, називаються поверхнево-активними речовинами.

Поверхнева активність, тобто здатність знижувати поверхневий натяг у різних речовин різна. Якщо взяти сполуки одного гомологічного ряду, наприклад спирти або жирні кислоти, то поверхнева активність членів даного ряду швидко зростає зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга. Це пояснюється будовою цих речовин, їхні молекули побудовані з ланцюжків - С - С -, які закінчуються гідроксильною або карбоксильною групами, що графічно можна зобразити так:

СН₃ - (СН₂)„ - ОН (спирти)

СН₃ - (СН₂)„ - СООН (кислоти)

Полярні групи - ОН і - СООН мають велику спорідненість до полярних рідин, в тому числі і до води, тому їх називають гідрофільними групами. Вуглеводні радикали неполярні і тому їх спорідненість до води незначна: більшу спорідненість вони виявляють до неполярних рідин, таких як бензен, толуол тощо. Завдяки вказаним властивостям вуглеводних радикалів їх називають гідрофобними групами.

Чим довше вуглеводний ланцюг радикала, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекул, тим слабкіше їх взаємодія з водою і тим більше таких молекул накопичується в поверхневому шарі розчину. Цим і пояснюється збільшення поверхневої активності членів даного гомологіч­ного ряду при збільшенні вуглеводного ланцюга радикала.

Поверхневий шар розчину поверхнево-активної речовини у воді, що має підвищену концентрацію, називають адсорбційним шаром, або інакше, адсорбційною плівкою. Молекули поверхнево-активної речовини, що знахо­дяться в адсорбційному шарі, розташовуються в цьому шарі так, що їхні полярні групи спрямовані убік полярного середовища, тобто убік води, а неполярні групи - убік неполярного середовища, тобто убік повітря (рис. 8.1). У ненасиченому шарі (а), що містить незначну кількість молекул

поверхнево-активної речовини, вони лежать шіиском, у напівнасиченому шарі (б) вуглеводневі радикали нахилені до поверхні рідини, у насиченому шарі (в) молекули щільно примикають одна до одної і їхні радикали роз­ташовані перпендикулярно до поверхні. В останньому випадку на поверхні розчину утвориться мономолекулярний шар, що складається з правильно орієнтованих молекул поверхнево-активної речовини.

Неорганічні солі, розчиняючись у воді, збільшують її поверхневий натяг; це явище зв'язане з тим, що солі адсорбуються на поверхні розділу водний розчин - повітря негативно, тобто концентрація солі на поверхні розчину менше, ніж в об'ємі. Слід зазначити, що підвищення поверхневого натягу, викликане розчиненими у воді солями, по своїх розмірах менше того зниження поверхневого натягу, що викликається органічними поверх­нево-активними речовинами.

Х імічні сполуки, що трохи підвищують поверхневий натяг розчинника й адсорбуються на поверхні розділу розчин - повітря негативно, нази­ваються поверхнево-інактивтіми речовинами.

Властивість неорганічних солей підвищувати поверхневий натяг води може бути пояснене тим, що поверхневий натяг солей, вимірюваний у їхніх розплавах, значно більше поверхневого натягу води. У розчині іони солі притягають до себе молекули води з більшою силою, ніж молекули води притягаються одна до другої. Тому поверхневі молекули води втягуються усередину рідини з більшою силою в розчині солі, ніж у чистій воді, внаслідок чого поверхневий натяг збільшується.

Негативна адсорбція солі на поверхні розчину, тобто зменшення її концентрації в поверхневому шарі, приводить до збільшення концентрації води в цьому шарі. Тому вода адсорбується позитивно на поверхні розділу розчин солі - повітря, у той час як на поверхні розчинів поверхнево-активних речовин вона адсорбується негативно.

Викладене дозволяє зробити наступний загальний висновок на поверх­ні розчину позитивно адсорбується компонент із меншим поверхневим натягом. Цей висновок випливає з принципу мінімуму вільної енергій. Збільшення в поверхневому шарі розчину концентрації речовини з меншим поверхневим натягом відповідає зменшенню вільної поверхневої енергії системи. Всякий інший розподіл компонентів розчину в поверхневому шарі означав би збільшення вільної поверхневої енергії; що суперечить другому закону термодинаміки.