Молекулярність і порядок реакції

Хімічні реакції можна класифікувати за числом молекул, що беруть участь у кожному елементарному хімічному акті Мономолекулярними (одно-молекулярнимгі) називаються реакції, в яких хімічно перетворюється одна молекула А→В або А→В + С (дисоціація молекули на декілька більш простих, ізомерізація молекули тощо). Наприклад, реакція розкладу нітро­ген (V) оксиду:

2N₂ О₅ →2N₂О₄+О₂.

Бімолекулярні (двомолекулярні) реакції - це такі реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох різних вихідних молекул А + В →С або двох однакових 2А → В. Наприклад, в елементарному акті гідролізу сахарози у водному середовищі беруть участь дві молекули:

С₁₂Н₂₂0₁₂ + Н₂0 → 2С₆Н₁₂0₆.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт повинен здійснюватись при зіткненні трьох молекул. Імовірність зустрічі в певній точці об'єму за певний відрізок часу (дуже короткий) трьох молекул різного сорту є малоймовірним процесом, тому тримолекулярні реакції практично від­буваються дуже рідко (відомо декілька таких реакцій). Реакції ще більш високої молекулярності не спостерігаються.

Величини ν₁ ν₂ у рівнянні (7.4) прийнято називати порядками реакції по речовинам А і В. Суму порядків ν₁+ ν ₂ реакції по всіх реагуючих речо­винах називають порядком реакції. Якщо показники ступенів у кінетично­му рівнянні (7.4) збігаються із стехіометричними коефіцієнтами відповід­них реагентів у рівнянні (7.5), то прийнято говорити про те, що має місце відповідність між кінетичним і стехіометричним рівняннями реакції

Порядок реакції можна визначити як ступінь, в який треба звести концентрацію в кінетичному рівнянні, щоб експериментальна визначена швидкість співпадала з розрахованою (по рівнянню 7.5). Тому не слід плутати молекулярність з порядком реакції.

Кінетика необоротних реакцій

Для кожного типу реакцій існує своє кінетичне рівняння, яке зв'язує константу швидкості з концентрацією речовин.

Необоротна реакція першого порядку

До них відносяться процеси розкладання деяких речовин: наприклад, нітроген (V) оксиду

2N₂ О₅ →2N₂О₄+О₂.

диметилового етеру

СН₃ОСН₃→СН₄+Н₂+СО

та інших речовин.

Рівняння (7.5) для мономолекулярних реакцій набуває вигляду

dc

- ------ = k c (7.6)

dt

Інтегруючи цей вираз з урахуванням початкової умови (при t = 0; с =с_o де с_o - концентрація реагуючої речовини у початковий момент часу), одержуємо:

1 с_o

k = ---- ln ------- (7.7)

t c

Як випливає з останнього виразу, константа швидкості мономолеку­лярної реакції виміряється в зворотних секундах (с^-1 ).

х = а(1 - е ^{- kt}). (7.11)

Рівняння (7.11) показує, що кількість речовини х, що утворюється при реакції, експоненційно залежить від часу і тому цілком процес може завершитися лише при нескінчено великому часі t ₌ ∞ .

Такі процеси називають реакціями першого порядку.

Д ля мономолекулярних реакцій дуже важливою характеристикою є час напіврозпаду τ _½. Під ним розуміють час, протягом якого половина вихідної речовини перетворюється у продукт, тобто це час, за який початкова концентрація а зменшується у два рази: х = 1/2 а

Звичайно визначають час напіврозпаду, який використовується для ха­рактеристики процесів радіоактивного розпаду, кінетика якого підкоря­ється законам для мономолекулярних реакцій.