3.1 Електрохімічні процеси та їхнє медико-біологїчне значення. Розчини електролітів.

Біологічні об'єкти можуть бути як провідниками, так і діелектриками. Завдяки наявності в деяких системах значної кількості іонів, вони мають високу електропровідність. Як видно з табл. 5.5, спинномозкова рідина, сироватка крові, цитоплазма клітин і міжклітинна рідина мають високу електропровідність. В той же час кістки мають дуже низьку електро­провідність і є діелектриками.

Добре проводять струм також м'язи, підшкірна клітковина, сіра речо­вина головного мозку. Значно нижча електропровідність легенів, серця, печінки. Дуже мала вона у жирової, а також у нервової тканин. Вивчення електричних властивостей клітин і тканин має велике значення для вияв­лення їх фізико-хімічних властивостей і будови. Метод електропровідності зручний тим, що не вносить суттєвих змін в фізіко-хімічні процеси клітин, тобто є неруйнівним методом дослідження. Тому він знайшов застосування при вивченні впливу руйнівних факторів (травм, опіків, різного виду опромінення) на перебіг фізіологічних процесів. При дії руйнівних фак­торів, а також при змертвінні тканин їх електропровідність збільшується за рахунок збільшення вмісту іонів. Це вказує на руйнування мембран і підвищення проникності іонів через них.

При захворюваннях електропровідність тканин може суттєво змінюва­тися. Так, у нормі питома електропровідність сечі людини знаходиться в ме­жах 1,66-2,29 Ом ^-1• м ^-1. При захворюваннях нирок (нефрит, нефросклероз) електропровідність сечі знижується до 0,86-1,36 Ом ^-1• м ^-1. У хворих на діабет електропровідність сечі також знижена (0,60-1,44 Ом ^-1• м ^-1) унаслі­док збільшення вмісту цукру. Дослідження електропровідності шлунково­го соку дає можливість визначити гіпокислотність (χ < 0,80-1,00 Ом¹ • м'¹), нормальну кислотність (χ = 1,0-1,25 Ом ^-1• м ^-1) та гіперкислотність (χ > 1,25 Ом ^-1• м ^-1). Зниження електропровідності крові спостерігається при пневмоніях, діабеті, кенотурії та жовтусі.

У медичних та біологічних дослідженнях електропровідність клітин вимірюють при різких частотах струму. Частотний характер залежності провідності дає змогу зробити висновки про розмір і форму клітин, проникність мембран, порівняти об'єми клітин та міжклітинного простору, визначити вміст іонів та води у клітинах.

Вивчення електричних властивостей клітин та тканин має також велике значення для розуміння їх структури та фізико-хімічних властивостей. Біологічні об'єкти є гетерогенними системами. Мембрани, або оболонки клітин, відрізняються низькою електропровідністю, бо побудовані з ліпідів та білків. Внаслідок цього тканини проводять постійний та змінний струм низької частоти виключно по міжклітинних проміжках, натомість для проходження змінного струму високої частоти оболонки клітин не пере­шкоджають. При руйнуванні клітинних мембран різниця у величині елек-тропровідностей тканин для постійного та змінного струмів зникає Методи кондуктометрії широко застосовують для швидкого визначення клітинного стану організму.

Розчини електролітів.

Поведінка розведених розчинів неелектролітів добре описується зако­нами Вант-Гоффа та Рауля. Виявилось, що для розчинів електролітів (кислот, основ, солей) ці закони порушуються: осмотичний тиск значно вищий, ніж це випливає з рівняння Вант-Гоффа, а точка кипіння і замерзан­ня таких розчинів теж суттєво відрізняється від розрахованих значень для розчинів неелектролітів такої самої концентрації

Відхилення у поведінці розчинів електролітів Вант-Гофф спробував пояснити за допомогою коефіцієнта i, введення якого у рівняння для осмотичного тиску дає можливість знайти осмотичний тиск Р_осм для роз­чину електроліту з концентрацією с:

Росм = icRT

Виходячи з цього рівняння, множник , який він назвав ізотонічний коефіцієнтом, показує, у скільки разів експериментальне визначений ос­мотичний тиск розчину у електроліту Р_експ більше за розрахований Р_разр для неелектроліту з тою самою концентрацією:

Р _експ

і = -----------

Р _розр

Пояснити відмічені відхилення у поведінці розчинів електролітів від законів Вант-Гоффа і Рауля вдалося тільки за допомогою теорії електро­літичної дисоціації та теорії сильних електролітів.

Сванте Арреніус(1883) сформулював теорію електро­літичної дисоціації.

Згідно цієї теорії, процес розпаду речовин в розчині на іони називається електролітичною дисоціацією. Кислоти - це речовини, що дисоціюють на іон гідрогену (Н⁺) і аніон, а основи - сполуки, які при дисоціації дають гідроксил-іон (ОН^-) та катіон. Процесом нейтралізації називають реакцію сполучення іонів Н⁺ з іонами ОН^-, внаслідок чого утворюється вода.

Сіль - сполука, що дисоціює на катіон і аніон. Солі в розчинах дисо­ціюють на іони повністю, тоді як кислоти і основи дисоціюють не пов­ністю. Внаслідок дисоціації встановлюється рівновага між продисоційованими іонами та недисоційованими молекулами, яка виражається за допомогою константи рівноваги і називається константою дисоціації.

Електролітична дисоціація водних розчинів слабких електролітів- обо­ротний процес: у кожний даний момент за рахунок розпаду молекул утво­рюються іони (іонізація), а за рахунок зіткнення іонів утворюються моле­кули (молізація).

Кількісну характеристику рівноважного складу дисоціації електроліту дає ступінь його дисоціації α, що вказує, яка частка молекул розпалась на іони :

(число молекул, що розпались)

α = ---------------------------------------- .

(загальне число молекул)

Коефіцієнт і для неелектролітів дорівнює одиниці, а для електролітів більший за одиницю. Величина його з розбавленням розчину буде збіль­шуватись, наближаючись до граничного значення для кожного елек­троліту: до простого цілого числа 2, 3, 4 - в залежності від числа іонів, що утворюються при розчиненні молекули речовини. Наприклад, при роз­чиненні речовин:

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^- i → 2 ;

K₂SO₄ ↔ 2K⁺ + SO₄^- i → 3 ;

Для характеристики залежності активності іонів від концентрації всіх іонів, що входять до складу електроліту, було введено поняття "іонна сила розчину".

Як показали Г.Льюіс і М.Рендал (1921), коефіцієнт активності у роз­ведених розчинах сильних електролітів має одну і ту ж величину, якщо ці розчини мають однакову іонну силу. Коефіцієнт активності даного елек­троліту у розчині залежить тільки від іонної сили розчину, і в розведених розчинах при однаковому значенні іонної сили коефіцієнт активності зберігає стале значення незалежно від природи інших електролітів, що присутні в розчині.

Величина іонної сили I визначається як напівсума добутків концентра­цій іонів с на квадрати величин їх зарядів z :

I = 0,5 Σ c_iz_i²

де с - концентрація іона (в моль-екв/м³), z – заряд іона.

Якщо в розчині містяться тільки однозарядні іони, то іонна сила чисель­но дорівнює загальному мольному вмісту їх в розчині.

Для біохімічних і біологічних досліджень визначення іонної сили розчи­ну досить важливо. Так, наприклад, для досягнення великої точності досві­дів і спостережень за дією деяких розчинів на організм тварин і людини дуже важливо приготувати ці розчини однієї і тієї ж іонної сили.

Ряд сильних електролітів (NаСІ, КС1, СаС1₂, МgС1₂ і ін.) є основним компонентом крові і лімфи органів і тканин тварин, а також зовнішніх середовищ, у яких живуть водні організми. Іонна сила крові тварин приблизно дорівнює 0,15.

3.2 Електроліти в організмі людини. Електропровідність розчинів: питома, молярна, гранична. Електролітична рухливість йонів у водних розчинах електролітів. Закон Кольрауша — закон незалежності руху йонів.

Електроліти відіграють колосальну роль у життєдіяльності організмів, зокрема людського організму. Якщо відвернутися від біохімічних і фізіо­логічних функцій кожного окремо катіона й аніона і зупинитися лише на їхній спільній дії, то потрібно відзначити, що наявністю електролітів, в ос­новному, визначається величина осмотичного тиску фізіологічних рідин Існуванням перепадів осмотичного тиску (осмотичних градієнтів) поясню­ються явища активного транспорту води, що відбуваються в живому орга­нізмі за допомогою осмосу. Наявність електролітів у фізіологічних рідинах помітно впливає на розчинність білків, амінокислот і інших органічних сполук, особливо низькомолекулярних з полярним характером молекул При невеликих концентраціях, коли іонна сила розчину I < 1-2, збільшення вмісту в рідинах електролітів приводить, наприклад, до підвищення роз­чинності в них гемоглобіну, карбоксигемоглобіну і цистіну. Однак подаль­ше збільшення концентрації електролітів (I> 2) приводить до зниження розчинності цих речовин. Здатність електролітів утримувати воду у вигля­ді гідратів перешкоджає зневоднюванню організму.

При нормальному стані організму вміст катіонів у плазмі крові складає в середньому 154 моль/м³ і приходиться, в основному, на частку іонів натрію, калію, кальцію і магнію. Серед аніонів, загальний вміст яких у плазмі крові складає теж -154 моль/м³, велика частка приходиться на хлорид- і гідро-карбонат-іони, а також багатозарядні макроіони білків. По вмісту окремих катіонів і аніонів у плазмі крові близька проміжна (інтерстиціальна) рідина. Обидві ці позаклітинні рідини істотно відрізняються за складом від внутрішньоклітинних рідин (табл.).

Таблиця :

Важливо відзначити, що зневоднювання організму при недоліку в ньо­му електролітів не може бути повною мірою усунуто тільки посиленим споживанням води. Дефіцит електролітів і зв'язана з цим втрата організмом води приводять насамперед до згущення крові, що несприятливо позна­чається на всій динаміці кровообігу.

Загальний вміст води в організмі людини в розрахунку на середню масу 70 кг складає 42 кг, або 60 % від усієї маси. Причому 2/3 цієї кількості зосереджено у внутрішньоклітинних рідинах (еритроцитах, клітках м'язо­вої тканини і т.д.), а 1/3 - у позаклітинних (плазмі крові, тканинної рідини, лімфі тощо). У плазмі крові знаходиться -3,5 кг води, а в інтерстиціальній рідині ~ 10,5 кг (5 і 15 %, відповідно від маси тіла).

Втрата приблизно 1/3 усієї кількості води, що знаходиться в позаклі­тинних рідинах, небезпечна, а втрата 2/3 вже є смертельною. Тому пору­шення нормального електролітного балансу організму викликає серйозні наслідки. Необхідно, щоб постійні втрати електролітів через шлунково-кишковий тракт, нирки і за рахунок потовиділення безупинно поповню­валися з їжею і питною водою. Про значення електролітів для життєді­яльності організму людини і тварин свідчать досвіди, у яких демонстру­ється можливість тривалого (годинами) функціонування ізольованих орга­нів тварин. Наприклад, серце жаби або кролика в розчині, що містить ту ж концентрацію електролітів, що і у плазмі крові, функціонує досить довго. У чистій воді або в розчинах з більш низькою концентрацією іонів їхня діяльність припиняється майже миттєво.

Порушення обміну катіонів в організмі приводить до адінамії- м'язової слабкості, до припинення або різкого ослаблення рухової активності Серед катіонів, за винятком Н⁺, найбільше значення мають Na⁺ і К⁺, які вияв­ляються практично у всіх тканинах.

Натрій є в основному позаклітинним катіоном: його вміст у плазмі крові (130-155 моль/м³) значно вище, ніж у нерозділеній крові (79-91 моль/м³), у якій містяться ще форменні елементи (еритроцити, лейкоцити і кров'яні пластинки) із клітинною структурою.

Калій, навпаки, є типовим внутрішньоклітинним катіоном: його вміст у цільній крові досягає 40-60 моль/м³, а в плазмі - 4,0-5,6 моль/м³.

Загальна маса іонів натрію в організмі дорослої людини -0,15 кг, причому для забезпечення нормального обміну речовин необхідно спо­живати щодоби з їжею 0,010-0,015 кг кухонної солі (при безсольовій дієті не менш 0,002 кг). Недолік в організмі іонів натрію викликає негативні наслідки: падіння осмотичного тиску (гіпоосмія) у позаклітинних рідинах і зв'язане з цим проникнення води усередину еритроцитів, клітини головно­го мозку й ін., що призводить до гемолізу й інших форм цитолізу, а також до згущення крові. Внаслідок цього спостерігаємо підвищення в'язкості крові, падіння артеріального тиску, порушення нормальної серцевої діяльності. (тахікардія), спазм гладкої мускулатури, набряк головного мозку, розлад центральної нервової системи. Нагромадження в організмі надлишкової кіль­кості кислот (ацидоз) через виснаження так званого лужного резерву, ство­рюваного в організмі, головним чином, солями натрію, може призводити до гальмування розвитку і росту організму, особливо молодого.

Досить небезпечні розлади викликані появою в організмі надлишку катіонів натрію. Якщо надлишок іонів натрію значний, то в міжклітинний простір, де він в основному накопичується, підсилюється приплив води, розвиваються набряки, одночасно порушуються і функції клітин, що втра­тили частину води, і вони поступово відмирають. Крім того, відбувається гальмування в передачі нервових імпульсів, розвивається надлишковий артеріальний тиск (гіпертонія).

Загальний вміст іонів калію в організмі дорослої людини звичайно зна­ходиться на рівні 0,133-0,140 кг, добова потреба в ньому складає 0,002- 0,003 кг. Іони калію беруть участь у передачі нервових імпульсів, у здійсненні м'язових скорочень і в регулюванні діяльності серця (сповіль­нюють ритм і зменшують силу скорочень серцевого м'яза).

Недолік в організмі калію (гіпокаліємія) може виникнути при тривалих і сильних проносах, блювоті, надлишковому сечовиділенні (через уживання сечогін­них засобів; при введенні в організм великих кількостей розчинів, що не містять іонів калію; при порушенні функцій кори надниркової залози тощо). При цьому спостерігається придушення нервово-м'язової збудли­вості, гальмується синтез білка і підсилюється його розпад. Усе це призво­дить до м'язової слабкості, стомлюваності, задишці, нудоті, порушенню нормальної діяльності серця, підвищенню тиску крові у венах, зникненню рефлексів, розвитку паралічів і галюцинацій. Значний надлишок в організ­мі іонів калію викликає хвороби нирок, підсилює розпад еритроцитів (гемоліз) і тканинних клітин, порушення кислотно-лужної рівноваги, спосте­рігаються також специфічні розлади серцевої діяльності.

Вміст іонів кальцію в організмі дорослої людини складає -1,050 кг, 99 % цієї кількості знаходиться в складі кісток у вигляді важко розчинних фосфатів, головним чином у виді трикальційфосфату Сa₃(РО₄)₂. При недостатнім надходженні в організм кальцію (менш 0,007 кг/добу), особ­ливо у дитячому віці, утворювана хрящеподібна тканина не костеніє, роз­вивається рахіт з такими загальновідомими наслідками, як скривлення кісток ніг, грудної клітки (куряча хвороба), хребта і таза (рахітичний горб і таз), розм'якшення кісток (остеомаляція) і т.д.

У нерозділеній крові утримується —12 моль/м³ іонів кальцію, а в плазмі крові 4,5-5,7 моль/м³, однак роль цих іонів у забезпеченні нормальної ді­яльності нервової, м'язової і серцево-судинної систем надзвичайно велика.

Взаємний вплив катіонів кальцію, що знаходяться у крові, і калію є одним з найбільш характерних прикладів прояву антагонізму іонів. Якщо іони калію флегматизують скорочення серцевого м'яза, то їхні антагоністи - іони кальцію, збільшують ритм і силу серцевих скорочень. При недоліку в плазмі крові іонів кальцію різко підсилюється збудливість нервової і м'я­зової систем, порушується нормальне функціонування клітинних фермен­тів, з'являються судороги, припадки, приступи заціпеніння (тетанія). Якщо вміст іонів кальцію в крові падає нижче 2,5 моль/м³, це може призвести до втрати свідомості і смерті.

Важливу роль відіграють іони кальцію в процесах згортання крові Якщо до крові додати 4 %-ний розчин лімонно-кислого натрію, то іони кальцію майже націло осаджуються у вигляді малорозчинного тетрагідрату Цитрату кальцію Са₃(С₆Н₅О₇)₃^.4Н₂О. Кров втрачає здатність до згортання. У такому вигляді "нітратну кров" звичайно і використовують при пере­ливанні крові.

До неприємних наслідків призводить і надлишок іонів кальцію в плазмі крові (гіперкальціємія), при якій може виникнути гіпокаліємія, підвищене відкладення в організмі кальцієвих солей (ниркові камені, скам'яніння плоду у вагітних, міжтканеві опади тощо).

Загальний вміст іонів магнію в організмі дорослої людини складає в середньому 0,028 кг, причому приблизно 0,009 кг знаходяться в складі внутрішньоклітинних і позаклітинних рідин. Добова потреба людини в магнії -0,0007 кг. Основна роль магнію зводиться до стимулювання актив­ності ферментів вуглеводного обміну, а також до зниження збудливості центральної нервової системи. При підвищеному вмісті у крові іонів магнію спостерігаються сонливість, утрата чутливості, параліч кістякових м'язів; при значному збільшенні концентрації іонів магнію (>9 моль/м³) може наступити глибокий наркоз.

Магній активно впливає на обмін в організмі калію і кальцію, при його недоліку розвивається гіперкаліємія і зв'язане з цим посилення нервово-м'язової збудливості. Споживання надмірних кількостей з'єднань магнію приводить до поступового витіснення кальцію з кісткової тканини, а дефіцит його в крові - до відкладення важкорозчинних солей кальцію в нирках, м'язах, серці і стінках артерій.

У набагато менших концентраціях, ніж іони натрію, калію, кальцію і магнію, у складі рідин людського організму присутні іони ~50 інших елементів, велика частина яких знаходиться у формі комплексних іонів складної будови. Навіть і при таких невеликих концентраціях багато з цих іонів відіграють значну роль у процесах обміну речовин і енергії які безперервно відбуваються в організмі.

В металах, які називають провідниками першого роду, струм перено­ситься електронами. Розчини та розплави електролітів відносяться до про­відників другого роду, оскільки в них струм переноситься іонами. Швид­кість руху іонів в розчинах порівняно з швидкістю руху електронів у ме­талах мала, тому електропровідність металів набагато більша за електро­провідність розчинів. Тому доцільно розглянути особливості перенесення електричного струму через розчини, що дає можливість більш детально ознайомитись із застосуванням електрометричних методів у медицині

Питома (удельная) електропровідность

Електричні властивості розчинів характеризують не опором R, як це робиться для провідників першого роду, а оберненою величиною (1/R), що називається електропровідністю. Опір провідника залежить від його природи, довжини і площі поперечного перерізу S:

l

R = ρ ------- ; (1)

S

де ρ - стала величина, що називається питомим опором (при l = 1 м і S = 1 м² має місце рівність R = ρ ).

Питомий опір металів, як правило, є меншим за 10⁴Ом^.м, а діелек­триків - більший за 10⁸Ом^.м. За величиною питомого опору рослинні і тваринні клітини займають місце посередині між металами і ізоляторами (10⁶ Oм^.м).

Величина χ , обернена питомому опору, називається питомою електро­провідністю. Виходячи з рівняння (1), можна записати:

1 1 l

χ = ---- = ----- ^. ----- ;

ρ R S

Питома електоропровідність - це електропровідність розчину, який міститься між електродами площею 1 м², розташованих на відстані 1 м.

Величина питомої електропровідності розчинів залежить від багатьох факторів: концентрації електроліту і його природи, тобто від величини заряда і радіуса сольватованого іона, від природи розчинника, його діелек­тричної проникності і в'язкості, а також від температури розчину. Чим вищий ступінь дисоціаціїї електроліту (чим він міцніший), тим більше його питома електропровідність при інших рівних умовах. Зі збільшенням тем­ператури χ теж зростає.

Питома електропровідність має досить складну залежність від кон­центрації розчину: при зростанні концентрації розчину питома електро­провідність спочатку зростає, а потім починає спадати . Пояснення цьому досить просте. У ви­падку міцного електроліту (наприклад, КОН) при збіль­шенні концентрації розчину збільшується кількість пере­носників електрики у розчи­ні - іонів К⁺ і ОH^-, тому електропровідність спочат­ку зростає до певного значен­ня (точка максимума на кривій). Але при подальшо­му збільшенні концентрації іонів у розчині, вони почи­нають взаємодіяти між со­бою, гальмуючи рух один одного. Це приводить до зменшення питомої елктропровідності по мірі збільшення концентрації розчину.

Для слабкого електроліту (СН₃СООН) електропровідність теж поволі зростає по мірі збільшення концентрації розчину, оскільки збільшується не тільки кількість недісоційованих молекул у розчині, а і кількість іонів (СН₃СОO^- і Н₃О⁺). Подальше збільшення концентрації розчину пригнічує дисоціацію оцтової кислоти відповідно із законом розведення Оствальда

Еквівалентна (молярна) електропровідність

Значно більше інформації можна одержати, якщо користуватись іншою характеристикою, наприклад еквівалентною електропровідністю λ, яку вперше ввів Ленц.

Еквівалентною електропровідністю називають електропровідність об'є­му розчину V, в якому міститься один моль-еквівалент електроліту, помі­щений між електродами, віддаль між якими дорівнює 1 м.

Між питомою і еквівалентною електропровідністю існує таке спів­відношення:

1000^. χ

λ = ------------- = 1000 V χ (2)

c

де V =1/с - називається розведенням. Еквівалентна електропровідність, розрахована за рівнянням (2), зако­номірно зменшується по мірі збіль­шення концентрації розчину . Найбільше значення еквівалентної елек­тропровідності мають нескінчено роз­ведені розчини (коли с →0 ). Ця вели­чина називається граничною еквіва­лентною електропровідністю і позна­чається через λ_∞ . Значення граничної електропровідності λ_∞

знаходять графічно.

В міру розбавлення розчину віддалі між Іонами збільшуються і сили електростатичної взаємодії послаблюються. Рухли­вість іонів при цьому зростає, що Арреніус помилково пояснював дисо­ціацією молекул.

Друге явище, яке знижує рухомість іонів - електрофорез. Суть його полягає в тому, що іони, які входять в іонну атмосферу навколо цен­трального іона, під дією електростатичного поля теж прагнуть рухатись до протилежного електроду.

Швидкості руху іонів надзвичайно малі, вони у багато разів менше швидкості руху молекул у газах. Так, наприклад абсолютна швидкість руху

іона гідрогену при 291 К складає всього 3,2-10^-5 м/с. Повільний рух іонів у розчині пояснюється, по-перше, великою в'язкістю розчинника, в якому вони рухаються. По-друге, рух іона гальмується хмарою іонів протилежного знаку, якими оточений кожен іон в розчині. Крім цього, на швидкість руху негативно впливає гідратація (сольватація) іонів. Внаслідок Цього процесу замість окремих іонів в розчинах переміщуються комплекси іонів, які містять велику кількість молекул розчинника.

Величини швидкостей і рухливостей іонів пов'язані певним чином з розмірами і масою іонів. Правильна закономірність зменшення рухливос­тей і електропровідності зі збільшенням розмірів іонів (їх іонного радіуса) спостерігається тільки в розплавах солей. У водних розчинах ця залежність порушується неоднаковим ступенем гідратації іонів. Наприклад, рухливість іонів літію у розчині менше рухливості іонів натрію і інших іонів лужних металів (висока ступінь гідратації іонів літію); в розплавах його рухливість найбільша порівняно з іонами Nа⁺, К⁺ і інших.

В той же час надзвичайно велику рухливість іонів H+ і ОН- неможливо пояснити тільки їх малими радіусами, оскільки радіус іонів ОН- (1,40А) співрозмірний з радіусами інших іонів. Іон Н⁺ існує у водних розчинах лише у вигляді іона гідроксонію Н₃О⁺, радіус якого теж співрозмірний з радіусами багатьох іонів. Пояснення великої рухливості цих двох іонів було дано Берналом і Фаулером, а потім підтверджено експериментальне. На їх думку, надлишкові протони, що містяться в водних розчинах кислот, не закріплені за певними молекулами води, з якими вони утворюють іони НзО⁺, а постійно переміщуються від одної молекули води (які є діполями з позитивним і негативним зарядами на кінцях) до іншої, тобто струм переноситься стрибкоподібним переходом протону Н+ від іона Н₃О⁺ до сусідньої молекули води (рис.5.5).