15. Оксикислоты

Оксикислоты содержат карбоксильную и гидроксильную группы. Физические свойства некоторых оксикислот приведены в табл. 9.

Таблица 9

Физические свойства некоторых оксикислот

Название, формула	Т пл., оС	Растворимость в 100 мл воды при 25 оС, г	К1·105
Гликолевая НОСН2–СООН	80	Сильно растворима	15
(±) Молочная	17	∞	14
(±) Яблочная	130	138	40
(±) Винная	205	21	110

В зависимости от положения гидроксигруппы по отношению к карбоксильной группе дегидратация оксикислот происходит по-разному.

-Оксикислоты отщепляют воду чрезвычайно легко при нагревании с кислотой, превращаясь в непредельные соединения.

При нагревании -оксикислот происходит реакция межмолекулярной этерификации – отщепление двух молекул воды от двух молекул кислоты, и образуется шестичленное кольцо – лактид.

- и -Оксикислоты также при нагревании теряют воду и превращаются в циклические пяти- и шестичленный эфиры – лактоны (внутримолекулярная этерификация).

Методы синтеза оксикислот различны в зависимости от относительного расположения –ОН и –СООН-групп.

-Оксикислоты получают гидролизом циангидринов.

- и -Оксикислоты синтезируют из соответствующих - и -кето-эфиров гидрированием.

-Оксикислоты получают также по реакции Реформатского. -Бромэфир вводят в реакцию с цинком в абсолютном эфире, при этом образуется цинкорганическое соединение (I), которое затем присоединяется к карбонильному соединению.

Цинкорганическое соединение (I) подобно магнийорганическому вступает в реакцию с кетоном (или альдегидом) с образованием третичного спирта, содержащего сложноэфирную группу (II), последующий гидролиз которого дает -оксикислоту (III).

В этой реакции цинк используется вместо магния, так как цинкорганические соединения менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и не реагируют со сложноэфирной группой.

Реакцию Реформатского можно использовать для синтеза карбоновых кислот более сложного строения. -Оксикислоты легко теряют воду, превращаясь в ,-непредельные карбоновые кислоты, которые могут быть превращены в насыщенные кислоты.

16. ,-Непредельные карбонильные соединения

Соединения, содержащие двойную углерод-углеродную связь и карбо^{нильную группу:}

проявляют свойства, характерные для обеих функциональных групп. В качестве непредельных соединений они вступают в реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, спиртов, а по карбонильной группе – вступают в реакции нуклеофильного замещения (эфиры, кислоты) или присоединения (альдегиды, кетоны).

В ,-непредельных карбонильных соединениях две двойные связи углерод-кислород и углерод-углерод разделены одной простой связью, т.е. двойные связи являются сопряженными. Вследствие этого электроны двойных связей углерод-углерод и углерод-кислород действует как единая -электронная система.

Электрофильное присоединение. Карбонильная группа, проявляющая электроноакцепторные эффекты (-М, -I), уменьшает реакционную способность двойной связи углерод-углерод по отношению к электрофилу и одновременно определяет направление электрофильного присоединения.

Механизм. При электрофильном присоединении в медленной стадии реакции в соответствии с правилом Марковникова образуется наиболее устойчивый карбокатион.

Первая стадия. Как и в случае сопряженных диенов, присоединение электрофила Н^ будет происходить преимущественно по концевому атому сопряженной -электронной системы, т.к. в этом случае образуется аллильный карбокатион, стабилизированный распределением двух -электронов по орбиталям трех атомов.

В случае присоединения протона к атому кислорода образуется карбокатион (I) – более устойчивый, т.к. положительный заряд распределен только на атомах углерода, в то время как в катионе (II) положительный заряд распределен с участием электроотрицательного атома кислорода.

Вторая стадия – присоединение нуклеофила.

Нуклеофил Z^ может присоединяться к обоим атомам, несущим положительный заряд, однако осуществляется только присоединение к -углеродному атому, т.к. при этом образуется стабильный продукт (III), представляющий собой енольную форму карбонильного соединения. Его таутомер и является продуктом реакции (V).

Соединение (IV) не образуется, поскольку оно очень неустойчиво: два сильноэлектроотрицательных атома связаны с одним углеродом, отщепление одного из них приводит к исходному соединению.

Например, в случае окиси мезитила Z^ = ^ОСН₃:

в случае кротоновой кислоты Z^ = Br^:

Нуклеофильное присоединение. Электроноакцепторные группы ^{дезактивируют двойную углерод-}углеродную связь при взаимодействии с электронодефицитными реагентами – в реакциях электрофильного присоединения, в то же время активируют двойную связь по отношению к реагентам, которые богаты электронами (нуклеофилам), – в реакциях нуклеофильного присоединения.

Механизм. Первая стадия состоит во взаимодействии нуклеофила с образованием устойчивого сопряженного аниона (I), в котором отрицательный заряд распределен с участием электроотрицательного кислорода.

Во второй стадии анион (I) присоединяет протон от растворителя к -углероду, при этом образуется кетон (II), и к кислороду, давая енол (III), который перегруппировывается в тот же кетон (II).

Таким образом, электрофильное и нуклеофильное присоединение к ,-непредельным карбонильным соединениям следует рассматривать как присоединение реагента к концевому атому единой сопряженной системы с образованием наиболее устойчивого иона.

Электрофильное присоединение	Нуклеофильное присоединение
Положительный заряд распределен между атомами углерода	Отрицательный заряд распределен с участием электроотрицательного кислорода

Присоединение карбанионов к ,-ненасыщенным карбонильным соединениям называется присоединением по Михаэлю. Примером может служить реакция присоединения диэтилмалоната к этиловому эфиру коричной кислоты.

Помимо аниона малонового эфира в качестве нуклеофильных реагентов можно использовать нитрил малоновой кислоты, ацетоуксусный и цианоуксусный эфиры, все они образуют устойчивые карбанионы.