- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
- •Удк 547
- •Удк 547
- •150023, Ярославль, Московский пр., 88
- •150000, Ярославль, ул. Советская, 14а
- •1. Спирты
- •1.1. Физические свойства
- •Сравнение физических свойств спиртов и углеводородов
- •1.2. Химические свойства
- •1.2.1. Реакции с участием связи o−h
- •1.2.2. Реакция с участием связи r–oh
- •1.2.3. Окисление, дегидрирование
- •1.3. Способы получения
- •1.3.1. Гидратация алкенов
- •1.3.2. Гидролиз галогеналканов
- •1.3.3. Синтез с помощью реактива Гриньяра
- •1.3.4. Гидроборирование-окисление алкенов
- •1.3.5. Восстановление карбонильных соединений
- •1.3.6. Брожение сахаров
- •2. Фенолы
- •2.1. Физические свойства
- •Физические свойства фенолов
- •2.2. Химические свойства
- •2.2.1. Кислотность
- •2.2.2. Фенолы и феноксид-ионы – нуклеофильные реагенты
- •2.2.3. Электрофильное замещение в ядре
- •2.2.4. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах
- •2.2.5. Окисление
- •2.2.6. Восстановление
- •3.3. Способы получения
- •4.1. Химические свойства
- •4.2. Способы получения
- •4.2.1. Превращение галогенгидринов под действием оснований
- •4.2.2. Окисление алкенов гидропероксидами (реакция Прилежаева)
- •5. Карбонильные соединения
- •5.1. Строение и физические свойства
- •5.2. Химические свойства
- •5.2.1. Нуклеофильное присоединение синильной кислоты, бисульфита натрия, реактива Гриньяра, ацетиленидов
- •5.2.2. Нуклеофильное присоединение - отщепление g–nh2 и спиртов
- •5.2.3. Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. Альдольная конденсация
- •Реакции, родственные альдольной конденсации
- •5.2.4. Нуклеофильное присоединение – реакция окисления-восстановления
- •5.2.5. Галогенирование кетонов - реакции с участием карбанионов
- •5.2.6. Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора
- •5.2.7. Восстановление
- •5.2.8. Окисление
- •5.3. Способы получения
- •Названия ацилов и ацилатов некоторых карбоновых кислот
- •6.1. Строение и физические свойства
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом о–н-связи. Кислотность
- •6.2.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи с-он. Превращение в функциональные производные
- •6.2.3. Реакции замещения у -углеродного атома.
- •6.2.4. Восстановление кислот
- •7.1.2. Реакции замещения группы х у карбонильного атома углерода
- •7.1.3. Реакции сложного эфира по -углеродному атому
- •7.1.4. Восстановление производных кислот
- •8. Жиры. Воски
- •9. СульфОновые кислоты
- •9.1. Химические свойства
- •9.1.1. Кислотность. Образование солей
- •9.1.2. Превращение в производные кислот
- •Константы кислотности бензолсульфоновой и бензойной кислот и их амидов
- •9.1.3. Реакция замещения сульфогруппы
- •9.1.4. Электрофильное замещение в кольце – seAr
- •9.2. Способы получения
- •10. Дикарбоновые кислоты
- •10.1. Кислотные свойства
- •Физические свойства дикарбоновых кислот
- •10.2. Поведение при нагревании
- •10.3. Способы получения
- •11. Нитросоединения
- •11.1. Строение и физические свойства
- •Некоторые физические свойства нитрометана и ацетона
- •11.2. Химические свойства
- •11.3. Способы получения
- •12.2. Химические свойства
- •12.2.1. Основность
- •12.2.2. Реакции с участием аминогруппы
- •12.2.3. Замещение в кольце ароматических аминов
- •12.2.4. Реакции аминов с азотистой кислотой
- •12.3. Способы получения
- •12.3.1. Восстановление азотсодержащих соединений:
- •12.3.2. Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком или аминами
- •12.3.3. Взаимодействие спиртов с аммиаком или аминами
- •12.3.4. Восстановительное аминирование
- •12.3.5. Расщепление амидов по Гофману
- •13. Диазосоединения. Соли диазония
- •13.1. Свойства солей диазония
- •1. Синтез п-нитроанилинового красного.
- •2. Синтез метилоранжа
- •14. Кетокислоты
- •Физические свойства некоторых кетокислот
- •15. Оксикислоты
- •Физические свойства некоторых оксикислот
- •16. ,-Непредельные карбонильные соединения
- •17. Аминокислоты
- •17.1. Кофигурация аминокислот
- •17.2. Кислотно-основные свойства
- •Аминокислоты
- •17.3. Способы получения
- •О г л а в л е н и е
- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
5.2. Химические свойства
5.2.1. Нуклеофильное присоединение синильной кислоты, бисульфита натрия, реактива Гриньяра, ацетиленидов
В карбонильном соединении атом углерода плоский, легко доступен для атаки нуклеофила сверху или снизу от этой плоскости (I).
В переходном состоянии (II) нуклеофил, подавая электроны на атом углерода, начинает образовывать с ним -связь, а кислород приобретает электроны, атом углерода становится близок к тетраэдрическому. Продукт реакции присоединения (III) - ион, в котором атом углерода находится в sр3-гибридном состоянии - тетраэдр, на кислороде - целый отрицательный заряд. Именно способность кислорода нести отрицательный заряд обусловливает реакционную способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам. Стабилизация полученного иона происходит за счет присоединения протона воды или кислоты (IV).
Реакционная способность карбонильных соединений определяется пространственными и электронными факторами. Поскольку в переходном состоянии углерод карбонила начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, и атомы, связанные с ним, несколько сближаются, то чем больше группы R1 и R2, тем сильнее они препятствуют такому сближению. При увеличении объема заместителей, расположенных у атома углерода карбонила, реакционная способность уменьшается.
В том же направлении действуют и электронные факторы. Алкильные группы проявляют электронодонорный индукционный эффект, дестабилизируют переходное состояние, увеличивая отрицательный заряд на атоме углерода, который подвергается атаке нуклеофила.
Присоединение цианид-иона. Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и кетонам, образуя циангидрины.
Реакцию проводят, добавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и цианистого натрия, количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов.
Эти реакции имеют практическое применение для получения -оксикислот, цианалкенов и непредельных кислот.
Присоединение бисульфита. Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и метилкетонов.
Эту реакцию используют для очистки карбонильных соединений: полученный кристаллический продукт отделяют от некарбонильных примесей и добавлением кислоты или основания регенерируют карбонильное соединение.
Присоединение реактива Гриньяра. Реактивы Гриньяра присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо.
Органический остаток, переносимый с парой электронов на углерод карбонильной группы, является сильным нуклеофилом. Другая молекула действует как кислота Льюиса, облегчает присоединение нуклеофила СН3.
Присоединение ацетиленидов. Альдегиды и кетоны реагируют с ацетиленидом натрия, образуя алкоксиды натрия, гидролиз которых приводит к образованию спиртов, содержащих тройную связь.
5.2.2. Нуклеофильное присоединение - отщепление g–nh2 и спиртов
C альдегидами и кетонами взаимодействуют соединения, родственные аммиаку и спирты в этом случае реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением воды.
Примеры нуклеофильных реагентов и продуктов взаимодействия приведены ниже.
Поскольку нуклеофил слабый (частица, не имеющая заряда), его присоединение катализируется кислотой. Предварительное протонирование карбонильного соединения делает его более реакционноспособным: на карбонильном углероде увеличивается положительный заряд (I), что позволяет кислороду приобрести пару электронов в результате нуклеофильной атаки, не получая при этом отрицательного заряда (II).
Продукты присоединения (IV) содержат группу с двойной связью , образующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первоначального аддукта (II).
Следует учесть, что производные аммиака и спирты являются основаниями и взаимодействуют с кислотами, теряя при этом способность реагировать как нуклеофилы.
Кислотность среды, при которой присоединение будет протекать легче всего, определяется основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения: раствор должен быть настолько слабокислым, чтобы значительное количество реагента оставалось не протонированным, и настолько сильнокислым, чтобы сделать достаточно реакционноспособным карбонильное соединение.
Взаимодействие с гидроксиламином. Перегруппировка Бекмана. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим. Скорость образования оксима максимальна при рН ~ 4.
Ранее оксимы применяли главным образом для идентификации альдегидов и кетонов. Однако они представляют интерес и для органического синтеза. Например, восстановлением оксимов могут быть получены первичные амины.
Оксимы при действии на них кислот превращаются в замещенные амиды кислот (перегруппировка Бекмана).
Сначала происходит протонирование оксима (I) и отщепление воды. Синхронно с отщеплением воды к атому азота из анти-положения мигрирует радикал R1. Карбокатион (II) захватывает молекулу воды с образованием оксоний-иона (III). Промежуточное соединение с гидроксилом у углерода при двойной связи (IV) перегруппировывается в амид (V).
Бекмановская перегруппировка имеет промышленное значение при получении капролактама, используемого для получения высокомолекулярного поликапроамида – капрона (см. п. 10.2).
Взаимодействие со спиртами, образование ацеталей. Альдегид в безводном спирте, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода, превращается в ацеталь.
Воду удаляют по мере ее образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом (Ткип. = 64,9 оС).
Присоединение одной молекулы спирта приводит к образованию полуацеталя.
Полуацеталь представляет собой спирт и простой эфир одновременно, в присутствии кислот полуацеталь как спирт реагирует со второй молекулой спирта.
Ацетали – простые эфиры и как простые эфиры устойчивы по отношению к основаниям, но в отличие от них расщепляются кислотами значительно легче. Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии обеих реакций – образование и расщепление ацеталей – образуется устойчивый карбониевый ион.
Первичные ароматические амины взаимодействуют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа.
Эти реакции не требуют катализатора.
Реакция ароматических альдегидов с ароматическими аминами используют для защиты аминогруппы, так как полученные соединения легко гидролизуются в кислой среде с образованием исходных альдегида и амина.
Шиффовы основания, образовавшиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с алифатическими альдегидами, неустойчивы и легко полимеризуются.