12.2.4. Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония.

Первичные алифатические амины также дают соли диазония, но они очень неустойчивы и легко разлагаются.

Вторичные амины образуют нитрозоамины.

Третичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием соединений, содержащих нитрозогруппу в ароматическом кольце.

^{Поскольку - слабый электрофильный реагент по сравнению с дру}гими электрофилами, нитрозирование происходит только в том случае, если в кольце имеется сильная электронодонорная группа. Реакция аминов с азо^{тистой кислотой - это электрофильная атака по атому, который имеет} наиболее высокую электронную плотность, т.е. по атому азота в первичных и вторичных аминах и по атому углерода в п-положении в третичных.

12.3. Способы получения

12.3.1. Восстановление азотсодержащих соединений:

нитросоединений, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения можно восстановить каталитическим гидрированием, с помощью металлов в присутствии минеральной кислоты, литийалюминийгидридом.

12.3.2. Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком или аминами

Как правило, в реакции галогеналкана с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, что является серьезным недостатком метода. Более того, при применении избытка галогеналкана третичный амин подвергается дальнейшему алкилированию с образованием четвертичной аммониевой соли (переалкилирование амина).

На этой стадии реакция заканчивается.

Реакция переалкилирования может быть подавлена применением значительного избытка аммиака или амина, который подвергается алкилированию.

12.3.3. Взаимодействие спиртов с аммиаком или аминами

В промышленности амины получают аминолизом спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (Al₂O₃, SiO₂, ThO₂ и т.п.) при 300-500 ^оС. При этом также образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

Этот метод также применяют для получения N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Обычно в таких случаях алкилирование спиртами ведут в присутствии кислот.

12.3.4. Восстановительное аминирование

Альдегиды и кетоны при обработке аммиаком или амином и водородом в присутствии катализатора превращаются в амины.

12.3.5. Расщепление амидов по Гофману

Реакцией амидов со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода.

13. Диазосоединения. Соли диазония

Соединения, в которых группа –N₂– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к диазосоединениям.

Ar–N₂X, где X - Br^–, Cl^–, NO₃^–, HSO₄^– - cоли диазония;

Ar–N₂OH - диазогидрат.

Диазотирование проводят следующим образом: амин растворяют или суспензируют в минеральной кислоте. Смесь охлаждают до температуры от 0 до 10 ^оС, затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура была ~5 ^оС.

Механизм:

При подщелачивании равновесие смещается в сторону образования диазогидрата.