6.2. Химические свойства

Карбоксил представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп. Свойства одной группы зависят от присутствия другой и не являются типичными свойствами альдегидов или спиртов, хотя существует значительное сходство в поведении гидроксильной группы в кислотах и спиртах, а карбонильной группы – в кислотах и альдегидах и кетонах.

6.2.1. Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом о–н-связи. Кислотность

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона водорода.

Константы их кислотности К_а приблизительно равны 10^-5. Даже будучи слабыми кислотами, они на много порядков более сильные кислоты, чем спирты. Это можно объяснить отсутствием в алкоксид-ионах стабилизации, которая имеет место в карбоксилат-ионах.

Карбоксилат-ион представляет собой резонансный гибрид двух структур (I) и (II), атом углерода связан с каждым атомом кислорода одной полуторной связью, два -электрона распределены на трех орбиталях одного атома углерода и двух атомов кислорода. Такая делокализация электронного облака делает анион-сопряженное основание более устойчивым, более слабым, а кислоту – более сильной.

Соли. Поскольку карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем вода, они легко переводятся в соли водными растворами щелочей. Под действием водных растворов минеральных кислот соли легко превращаются обратно в кислоты.

Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот растворимы в воде, но не растворяются в органических растворителях. Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов обладают противоположными характеристиками растворимости (за исключением С₁–С₄ – кислот, которые растворяются и в воде, и в органических растворителях). Это используют для очистки карбоновых кислот от органических примесей.

Влияние заместителей на кислотность. Электроноакцепторные заместители, способствующие распределению отрицательного заряда в анионе, делают его более устойчивым и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают отрицательный заряд и дестабилизируют анион – кислотность уменьшается.

Электронодонорная группа -СН₃ подает электроны, дестабилизирует анион, уменьшает кислотность.

Электроноакцепторная группа -ССl₃ способствует распределению заряда, стабилизирует анион, увеличивает кислотность.

Для ароматических кислот влияние аналогичное. Следует учесть, что группы, проявляющие эффект сопряжения, самое сильное влияние на кислотность оказывают в том случае, когда они находятся в п-положении по отношению к карбоксильной группе.

Почти все о-замещенные ароматические кислоты более сильные, чем бензойная кислота, независимо от характера о-заместителя.

6.2.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи с-он. Превращение в функциональные производные

^{Превращение в галогенангидриды . Замещение ОН-группы на хлор осуществляется с помощью тионилхлорида SOCl}₂^{, трех}хлористого фосфора PCl₃ или пятихлористого фосфора PCl₅.

^{Превращение в ангидриды . Ангидриды могут} быть получены из карбоновых кислот дегидратацией с помощью Р₂О₅, а также при взаимодействии хлорангидридов и солей карбоновых кислот.

^{Превращение в эфиры . Сложные эфиры образуются при} взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (реакция этерификации).

Эта реакция обратима. Катализатор ускоряет как прямую реакцию – этерификацию, так и обратную реакцию – гидролиз. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя в избытке более дешевое исходное соединение: спирт или кислоту, или удаляя один из продуктов из реакционной смеси.

Объемные группы, содержащиеся около реакционного центра в кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях пространственные препятствия для сближения молекул настолько велики, что необходимы специальные методы получения сложных эфиров.

Реакционная способность в реакции этерификации уменьшается

в ряду спиртов: СН₃ОН > первичные > вторичные > третичные;

в ряду кислот: НСООН > СН₃СООН > RСН₂СООН > R₁R₂CНСООН > R₁R₂R₃CСООН.

Механизм реакции. Роль катализатора состоит в протонировании карбонильного кислорода, при этом карбонильный углерод приобретает больший положительный заряд.

Реакционный центр атакуется нуклеофилом – молекулой спирта с образованием иона (I), который быстро превращается в промежуточный продукт (II) путем переноса протона.

Отрыв молекулы воды приводит к достаточно устойчивому катиону (III), который с отщеплением протона превращается в сложный эфир (IV).

Присоединение протона к молекуле спирта делает спирт нереакционноспособным.

Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях минеральной кислоты не препятствуют протеканию реакции, т.к. перекрывается увеличением реакционной способности кислот за счет протонирования карбонильного кислорода. Более высокая концентрация H₂SO₄ замедляет реакцию.

Сложные эфиры можно получать ацилированием спиртов ангидридами или хлорангидридами кислот.

^{Превращение в амиды . Амиды получают путем нагре}вания аммонийных солей карбоновых кислот.

Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или аминов хлорангидридами или ангидридами.

Превращение в нитрилы RC≡N можно осуществить нагреванием амидов с фосфорным ангидридом.

Другой путь получения нитрилов – реакция галогеналканов с солями синильной кислоты.