5.2.5. Галогенирование кетонов - реакции с участием карбанионов

Галогенирование кетонов происходит путем замещения исключительно -водородного атома.

Реакция протекает следующим образом:

1 стадия – медленная: основание отрывает протон от ацетона, образуя карбанион (I).

2 стадия – быстрая: анион (I) взаимодействует с молекулой брома, поляризованной под влиянием отрицательного заряда карбаниона.

Приведенный механизм подтверждают данные по изучению кинетики: скорость реакции зависит от концентрации ацетона и основания, но не зависит от концентрации брома; скорость галогенирования не зависит также от природы галогена, будь то хлор, бром или иод. Последующее замещение атомов водорода протекает быстрее.

Трибромацетон легко расщепляется основанием с образованием бромоформа (галоформная реакция).

5.2.6. Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора

Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl₅ обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминальных дихлоралканов (оба атома хлора присоединены к одному и тому же атому углерода).

5.2.7. Восстановление

В результате каталитического гидрирования альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные.

Литийалюминийгидрид^ LiAlН₄ – удобный, но дорогой восстанавливающий агент, используют для синтеза спиртов, которые менее доступны, чем карбонильные соединения.

Эта реакция представляет собой нуклеофильное присоединение: нук^{леофилом является водород, переносимый вместе с парой электронов} от металла на карбонильный углерод. Реакция ведется в эфире.

Образовавшийся таким образом комплексный алкоксид алюминия подвергается гидролитическому расщеплению.

Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи.

Альдегиды и кетоны можно восстанавливать в углеводороды при действии амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислоты (восстановление по Клемменсену).

5.2.8. Окисление

Альдегиды легко окисляются даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра.

Эта реакция используется главным образом для идентификации альдегидов. Как способ получения она представляет интерес только в тех случаях, когда альдегиды более доступны, чем кислоты.

Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких условиях (исключение составляет галоформная реакция). Реакция редко представляет интерес для синтеза; кетоны расщепляются с обеих сторон карбонильной группы, приводя к образованию смеси продуктов.

Важное значение имеет окисление циклических кетонов, которое приводит к дикарбоновым кислотам.

5.3. Способы получения

5.3.1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов

Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а окислением вторичных спиртов – кетоны.

В качестве окислителей чаще всего используют K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄. Окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. В этом случае одновременно с окислением ведут отгонку легкокипящих альдегидов.

5.3.2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Гидратация ацетилена – один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности.

Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных алкинов.

5.3.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Для получения ароматических и жирноароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя-Крафтса.

5.3.4. Гидролиз дигалогенметиларенов

Реакция гидролиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами.

5.3.5. Термическое декарбоксилирование карбоновых кислот

Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к получению кетонов.

Смеси таких солей с формиатами дают альдегиды.

При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой и пимелиновой кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны.

Для получения альдегидов и кетонов используют пиролиз кислот в виде паров над окислами некоторых металлов (ThO₂, MnO, CaO, ZnO) при температуре 400-450 ^oC.

5.3.6. Восстановление по Розенмунду-Зайцеву

Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. Альдегиды получают гидрированием ацилхлоридов над палладием. Катализатор дезактивируют добавлением контактных ядов.

5.3.7. Взаимодействие сложных эфиров и нитрилов с реактивом Гриньяра

Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды.

Следует избегать избытка магнийорганического соединения, иначе образуются вторичные спирты. Поэтому на практике реактив Гриньяра прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты.

Из эфиров других кислот получаются кетоны.

Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно – кетоны.

5.10.8. Гидроформилирование алкенов – оксосинтез

При температурах от 30 до 200 ^оС и повышенном давлении 10-40 МПа (100-400 атм) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины присоединяют водород и оксид углерода с образованием альдегидов.

Способы получения и химические свойства на примере уксусного альдегида представлены на рис. 2.

6. Карбоновые кислоты

^{Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу, она} может быть связана с алкильным или арильным радикалом. Число карбоксильных групп определяет основность кислот.

При составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда по номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -овая кислота.

Для первых членов гомологического ряда карбоновых кислот используют тривиальные названия. Их применяют и для замещенных карбоновых кислот, обозначая положения заместителей буквами , ,  и т. д.

Для построения названия производных кислот следует знать названия ацилов и ацилатов этих кислот (табл. 4).

Таблица 4