Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

спинового момента) излучательная рекомбинация триплетных экситонов даёт фосфоресценцию с временами задержки порядка 1 – 1000 мкс [1:55]. Приведённые числа весьма условны, так как (в том числе изза неупорядоченности системы) соответствующие интенсивности убывают со временем медленно (по степенным законам). Спектры ФЛ весьма разнообразны, но смещены в красную область относительно спектра возбуждающего излучения (вследствие как внутримолекулярной, так и внемолекулярной, то есть в процессе транспорта, энергетической релаксации), менее всего – быстрая ФЛ, больше – флуоресценция, ещё больше – фосфоресценция [1:55]

Если интенсивность генерирующего излучения не слишком велика, расстояние между близнецовыми парами много больше кулоновского радиуса, и рекомбинацию каждой пары можно рассматривать независимо. Такая рекомбинация называется близнецовой (геминальной) рекомбинацией (БР). Вероятно, именно БР определяет кинетику фотолибо радиационно-генерированной задержанной люминесценции (флуоресценции) [1:53, 55]. Однако, полной ясности в этом вопросе нет – в сопряжённых полимерах, возможно, основной вклад вносит задержанная рекомбинация синглетных экситонов, образовавшихся при встрече триплетных [1:56, 1:58]; анализ экспериментальных данных сложен.

Таким образом, как фотогенерация, так и рекомбинация носителей заряда проходит через стадию образования молекулярных экситонов, энергия связи которых может достигать 0,4–0,5 эВ и выше [1:55]. При этом структурный беспорядок приводит к разбросу энергий связи экситонов. Эти обстоятельства (а также внутримолекулярная энергетическая релаксация экситонов) делают практически невозможным прямое определение энергетического распреде-

ления ЛС, участвующих в транспорте носителей заряда, g (E), по

данным спектров фотовозбуждения или фотолюминесценции. Понимание процессов диссоциации экситонов и геминальных пар, особенно в сопряжённых полимерах, ещё далеко не достигнуто. Оно требует дальнейшего комплексного анализа экспериментальных данных по спектрам фотостимулированного поглощения, фотолюминесценции, фотопроводимости, электронного парамагнитного резонанса и др. с разрешением по времени на различных временных интервалах в материалах различных классов.

81

Диссоциация геминальных пар является промежуточным шагом фотолибо радиационной генерации носителей заряда [1:14, 59]. Фотопроводимость при невысоких значениях интенсивности излучения, G0 , пропорциональна этой интенсивности, а также кванто-

который можно представить как произведение вероятности диссоциации первичного возбуждения (экситона) Ωex и вероятности раз-

деления возникшей после его распада близнецовой пары, Ω∞ .

Анализ экспериментальных данных осложнён тем, что обе эти вероятности, вообще говоря, зависят от напряжённости поля и температуры, как обсуждается в следующем разделе.

1.7.2. Судьба «близнецов»

Рассмотрим, что происходит после того, как молекулярное возбуждение (экситон) распался, образовав пару зарядов противоположного знака – близнецовую (геминальную) пару. Заряды пары («близнецы») связаны кулоновским взаимодействием, однако находятся на локализованных состояниях (ЛС) разных молекул, так что их следует рассматривать раздельно. Расстояние между заря-

дами r0 (начальное разделение пары) зависит от энергии возбуж-

дающего излучения и температуры [1:60], а также, возможно, от напряжённости приложенного электрического поля [1:61]. Процесс распада молекулярных экситонов в органических материалах исследован ещё недостаточно. Можно полагать, что если энергия возбуждения достаточно велика, после нескольких прыжков вниз по энергии носитель окажется на некотором «начальном» ЛС, энергия которого не выше «транспортной энергии». Последняя на-

ходится несколько ниже максимума распределения ЛС g (E ), под-

робнее см. гл. 3. Этот процесс можно считать аналогом термализации «горячих» носителей в неорганических материалах, в которых есть делокализованные состояния (там она заканчивается захватом на ЛС) [1:59, 60]. В ходе «термализации» (кроме, может быть, 1–2 последних прыжков) носитель слабо чувствителен к электрическому полю (поскольку другие ЛС ниже по энергии, и темпы перехо-

82

дов на них одинаковы, согласно (1.59). Поэтому распределение «конечных» ЛС по энергии можно, в первом приближении, считать центральносимметричным. При этом расстояние между «близнецами» r0 может значительно превосходить типичную прыжковую

длину. В дальнейшем (гл. 6) рассматривается в основном этот случай. После термализации у «близнецов» две возможности – либо сблизиться в результате кулоновского взаимодействия и рекомбинировать (пути 1 и 3 на рис. 1.13), либо разойтись вследствие диффузионного движения, а также действия внешнего однородного электрического поля с напряжённостью F0 , образовав пару сво-

бодных зарядов (см. путь 2 на рис.1.13).

Традиционно, БР в неупорядоченных материалах, в том числе и органических, описывается в рамках классической модели Онзагера [1:62–64], в которой процесс БР контролируется дрейфом и диффузией «близнецов». Считается, что после встречи «близнецов» на одной молекуле их рекомбинация происходит очень быстро (во всяком случае, возможностью диссоциации возникшего экситона можно пренебречь). Для большой группы неупорядоченных органических материалов, в том числе органических ( поливинилкарбазол, молекулярно-допированные полимеры) как с изотропной [1:60, 61, 1:65–67], так и с анизотропной [1:68–73] проводимостью (антрацен и др.), экспериментально установлено, что зависимость фотолибо радиационной электропроводности, контролируемой вероятностью разделения геминальной пары, от температуры и напряжённости приложенного поля хорошо согласуется с результатами этой теории. Начальное разделение пары r0 обычно считается

феноменологическим параметром, так как процесс «термализации» ещё не достаточно исследован.

В классической модели Онзагера [1:62], которая была развита для анализа движения «близнецов» в газах и электролитах, движение «близнецов» рассматривается в диффузионно-дрейфовом приближении. Такой подход представляется оправданным (хотя бы для качественного рассмотрения) и в случае прыжкового транспорта, постольку-поскольку типичная прыжковая длина a 1 нм много

меньше типичных значений r0 (5–6 нм) [1:59, 74]. Если после встречи зарядов на одной молекуле рекомбинация происходит

83

очень быстро, то скорость процесса ограничена сближением «близнецов», т. е. их дрейфом и диффузией под влиянием кулоновского поля, а также внешнего однородного (с напряжённостью F0 ).

Модель Онзагера в случае нормального транспорта «близнецов» основана на решении уравнения Смолуховского [1:64], т.е. уравне-

ния непрерывности (1.14) из раздела 1.4.1, в котором N (r,t ) – это

пространственно-временная функция распределения более подвижного носителя заряда в близнецовой (геминальной) паре,

– (1.90)

потенциал, созданный кулоновским полем менее подвижного «близнеца» (который находится в начале координат) и внешним однородным полем. Граничным условием является просто ограни-

ченность функции N (r,t ) в начале координат («точечный сток»;

поток частиц в центр, тем не менее, является конечной величиной, поскольку конечно произведение напряжённости кулоновского поля на площадь «сферы рекомбинации» при r →0 ). Вероятность разделения пары (квантовый выход), согласно модели Онзагера, выглядит особенно просто при отсутствии внешнего электрического поля ( F0 = 0 ):

диус. Вне сферы, ограниченной кулоновским радиусом, влиянием кулоновского взаимодействия на транспорт подвижного «близнеца» можно пренебречь, поскольку энергия взаимодействия становится меньше kT . Уравнение (1.91) имеет простой физический смысл: это вероятность термоактивационного преодоления куло-

новского энергетического барьера высотой e2 4πεε0r0 . Вместе с

тем это преодоление является результатом диффузионного движения против кулоновского поля, и поэтому результат зависит от отношения Dμ . Предполагается выполнение соотношения Эйн-

штейна. Вместе с тем, в сильном поле это соотношение может нарушаться вследствие нелинейных эффектов, связанных с конечностью длины прыжка, см. раздел 1.5.4. Действительно, численное

84

моделирование по методу Монте-Карло для органических кристаллов [1:75] (рассмотрена кубическая решётка с постоянной a0 при

отсутствии энергетического беспорядка) показало, что квантовый выход несколько больше величины (1.91) (даже с учётом конечности размеров моделируемого образца), при разумных значениях рассмотренных параметров – до 1,5–2 раз, согласно эмпирической зависимости:

Ωcalc∞ (0)ΩOns∞ (0)≈1+ eΔϕkT ,

где параметр eΔϕkT = rC r0−1 −(r0 + a)−1 аналогичен параметру δ

из раздела 1.5.4 (однако поле неоднородное). Полевая зависимость, согласно модели Онзагера, даётся уравнением

начальным (после термализации) положением подвижного «близ-

неца» [1:60, 62].

Иногда применяется модель Пула – Френкеля, согласно которой рост вероятности разделения пары с ростом внешнего поля вызван понижением кулоновского энергетического барьера. Возникает

«перевал» на расстоянии ΩOns∞ (F0 ), а высота барьера понижается на

величину e3 F0 πεε0 . Таким образом, диффузионное движение не учитывается. Эта модель даёт простую формулу

Однако экспериментальные зависимости Ω∞ (F0 ) лучше описыва-

ются зависимостью (1.92), чем (1.93) [1:60]. Но всё-таки во многих случаях (прежде всего – сопряжённые полимеры) модель Онзагера расходится с экспериментальными данными по квантовому выходу фотогенерации [1:53, 54]. Если полевая зависимость достаточно сильна и качественно (но не всегда количественно) согласуется с моделью Онзагера, то температурная зависимость много слабее, чем предсказывается этой моделью. Указывалось много причин расхождений: 1) энергетический беспорядок, который «размывает»

85

потенциальный профиль (1.90), см. рис.1.13. Следствием может быть как уменьшение квантового выхода вследствие длинных туннельных прыжков с глубоких ловушек (путь 3 на рис. 1.13, см. подробнее гл.6), так и его увеличение вследствие возможности понижения кулоновского барьера за счёт прыжков по глубоким ловушкам [1:76]. Последнее обстоятельство ведёт к ослаблению температурной зависимости [1:77]; 2) микроскопическая неоднородность, особенно явная в сопряжённых полимерах, в которых есть длинные (до 10 нм) сегменты полимерных цепей, в пределах которых носители делокализованы [1:78, 79]. Существенно, находятся «близнецы» на одном «пути протекания» или нет; 3) Вероятность диссоциации релаксировавшего экситона (путь Б на рис. 1.13), т.е. множитель Ωex в (1.90), сильно зависит от напряжённости поля,

температуры и характера беспорядка, что делает модель Онзагера неприменимой к анализу квантового выхода фотогенерации.

Ограничения диффузионно-дрейфового приближения, связанные с возможностью туннельных прыжков к центру рекомбинации на значительное расстояние и с микроскопической неоднородностью прыжковой системы (наличие путей протекания), обсуждаются в гл. 6.

Значение процессов рекомбинации и разделения «близнецовых» пар не сводится лишь к влиянию на квантовый выход фотогенерации. Исследование нестационарных процессов фотопроводимости и фотолюминесценции требует анализа кинетики БР. При наличии энергетического беспорядка начальное энергетическое распределение термализованных «близнецов» все-таки является слишком «горячим» (неравновесным), и следует ожидать, что их транспорт до рекомбинации или разделения будет дисперсионным. Анализ кинетики БР в этом случае представлен в гл. 6. В работах [1:80–83] дан анализ кинетики БР (вероятность выживания пары, темп рекомбинации в зависимости от времени) в рамках модели Онзагера для нормального транспорта «близнецов» в среде без ловушек.

1.7.3. Бимолекулярная рекомбинация и её константа

Теперь рассмотрим случай, когда электроны и дырки возникают совершенно независимо друг от друга (например, инжектируются с

86

разных электродов) и встречаются случайным образом. В этом случае темп рекомбинации (число рекомбинационных событий в единицу времени на единицу объёма) выражается через усреднён-

ные (макроскопические) плотности электронов и дырок, N (x,t ) и P(x,t ) . Положим, темп рекомбинации ΓR контролируется захва-

том электронов (или дырок) на некие молекулы (центры рекомбинации), концентрация которых остаётся неизменной в ходе процесса. Это могут быть некие промежуточные состояния с плотностью

PR (x), после захвата на которые рекомбинация происходит быст-

ро, а могут быть просто состояния, занятые носителями заряда противоположного знака, которые практически неподвижны вследствие большого отношения эффективных масс, причём плотность таких носителей настолько велика, что её изменением в ходе процесса можно пренебречь. В этом случае рекомбинацию называют мономолекулярной. Очевидно, вероятность встречи носителей с рекомбинационным центром пропорциональна как их плотности,

где постоянную величину kR называют константой рекомбинации.

Если рекомбинация идёт «напрямую», в результате встречи электронов и дырок, причём зависимостью обеих концентраций от вре-

мени (и, возможно, координат) пренебречь нельзя, то вместо PR (x) в уравнение (1.94) входит плотность дырок P(x,t ) . В этом случае

рекомбинацию называют бимолекулярной.

Исходя из (1.94), можно предположить, что все электроны «равноправны» в отношении рекомбинации, однако в случае неупорядоченной среды это заведомо не так. Действительно, носитель заряда, который находится на расстоянии, например, 2 нм от центра

рекомбинации, описывается практически той же функцией N (x,t ),

как если бы он находился на этом центре, поскольку характерный масштаб изменения этой функции много больше прыжковой длины. Однако средние времена достижения центра рекомбинации будут существенно различными, если носитель занимает достаточно мелкое ЛС (вблизи транспортного уровня) или глубокое состояние

87

в «хвосте» энергетического распределения ЛС, g (E ). В терминах модели многократного захвата, это означает, что в (1.94) вместо полной плотности носителей N (x,t ) можно учитывать лишь плотность носителей, занимающих «проводящие» состояния, N0 (x,t )

(разумеется, в таком случае надо изменить соответственно и константу рекомбинации, так что kR N = kR0 N0 ). Учитывая, что под-

вижными могут быть как электроны, так и дырки, темп бимолекулярной рекомбинации, согласно формализму модели многократного захвата, записывается следующим образом:

где kR0e и kR0h – константы бимолекулярной рекомбинации с уча-

стием подвижных электронов и дырок соответственно. Последнее выражение следует добавить в правую часть уравнения (1.20), если рекомбинацию необходимо учитывать.

Величина константы рекомбинации зависит от её физического механизма. Рассмотрим часто встречающийся случай рекомбинации Ланжевена, когда быстрота процесса определяется быстротой сближения электронов и дырок, точнее – дрейфово-диффузионным движением более подвижных носителей (для определённости – дырок). Допустим, электрон с подвижностью μ0 пролетает мимо не-

подвижной дырки со скоростью V0 =μ0 F0 . Сечение захвата на неподвижный кулоновский центр составляет AC = eεε0 F0 [1:64]. Из

(1.95) следует, что константа ланжевеновской рекомбинации под-

вижных электронов с неподвижными дырками составляет k0L =V0 Ac = eμ0 εε0 . В случае квазиравновесного (нормального) транспорта электронов, любому из них можно приписать подвижность μe = μ0θ (см. раздел 1.4), множитель θ определяется выра-

жением (1.35). Тогда константа рекомбинации определяется следующим образом:

Вывод константы рекомбинации в более общем случае, когда последний прыжок затруднён (он включает и ланжевеновскую рекомбинацию как предельный случай) приведён в разделе 6.3. Именно ланжевеновский механизм рекомбинации «близнецов» подразу-

88

мевается в модели Онзагера для БР. Надо заметить, что бимолекулярная рекомбинация отличается от «близнецовой» (геминальной) отсутствием корреляции между происхождением и рекомбинацией носителей. Поэтому в случае «близнецовой» рекомбинации рассматривается кинетика дрейфа и диффузии отдельных носителей, образующих «близнецовую» пару, а при описании бимолекулярной

рекомбинации оперируют средними концентрациями N (x,t ) и P(x,t ) . Однако на заключительном этапе (особенно при низких

концентрациях – N, P << rC −3 ) эти процессы похожи – один элек-

трон рекомбинирует с одной дыркой. Математически, эти процессы отличаются лишь начальными и граничными условиями для функции распределения носителей в паре.

1.7.4. Инжекция носителей заряда с электродов

Энергетические барьеры, образованные разностью положений уровня Ферми материала электрода и центра распределения ЛС для носителей в приповерхностном слое органического материала, ограничивают ток в образце, если время пролёта инжектированных носителей достаточно мало. Для определённости будем говорить об инжекции электронов. Поскольку собственных носителей в рассматриваемых материалах очень мало, можно провести аналогию с термоэлектронной эмиссией в вакуумном диоде. Ток, ограниченный инжекцией, аналогичен току в режиме насыщения, когда ток ограничен способностью катода испускать электроны. Этот случай рассмотрен в данном параграфе. Обратный случай – ток, ограниченный объёмным зарядом (ТООЗ) – реализуется, если ток в слое ограничен зарядом уже инжектированных носителей (режим, далёкий от насыщения), рассмотрен в разделе 1.9. Надо сделать три замечания:

1) строго говоря, энергетический барьер для инжекции не имеет определённой величины. Речь идёт о термоактивированных туннельных прыжках с уровня Ферми электрода в локализованные состояния, энергии которых разбросаны в некоторой полосе шириной

значительно больше kT , согласно распределению g (E);

2) структура материала и характер беспорядка в приповерхност-

89

ном слое и в объёме органического образца могут быть весьма разными. Следовательно, могут отличаться транспортные свойства. Этот вопрос ещё недостаточно исследован. Понятно, что свойства приповерхностного слоя зависят от условий приготовления контакта (на воздухе, в вакууме или инертной атмосфере), от технологии (напыление, осаждение из раствора, центрифугирование...) и быстроты процесса. Помимо энергетического барьера на границе с электродом, упомянутого выше, возможен и «барьер по подвижности» при уходе носителя из поверхностного слоя, обусловленный глубокими приповерхностными ловушками, которых нет в более глубоких слоях (или повышенной концентрацией глубоких ЛС) [1:84]. Дополнительный энергетический беспорядок может быть создан дипольным слоем [1:85]. Есть, однако, аргументы в пользу того, что беспорядок в приповерхностной области должен быть меньше, чем в объёме, так как электрод является эквипотенциальной поверхностью [1:86].

3) выступы и шероховатости поверхности электрода приводят к локальным флуктуациям напряжённости электрического поля, что необходимо учитывать при анализе процесса инжекции [1:87].

Оставив пока без внимания обстоятельства, отмеченные выше, напомним здесь две классические модели, разработанные первоначально для случая инжекции электронов из металла в вакуум, которые часто используются (с феноменологическими параметрами) для анализа процессов инжекции носителей заряда с электродов в органический материал.

Модель Ричардсона – Шоттки (РШ, или модель термической эмиссии) [1:10, 88]. В основу данной модели положено представление о термоактивированном преодолении энергетического барьера, который образован комбинацией «затравочного» барьера H, потенциальной энергии однородного поля с напряжённостью F0 ,

U0 = −eF0 x и кулоновской энергии UC = −e2 16πεε0 x . Последнее слагаемое возникает вследствие притяжения к «отражённому заряду», который находится на расстоянии 2x (рис. 1.14) где отражённый заряд показан слева пунктиром.

90