Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

новская функция распределения, т.е. «центр тяжести» равновесного распределения заполненных ловушек. Действительно, это условие даёт конец режима дисперсионного транспорта, когда транспорт является сильно неравновесным. Однако переход к квазиравновесному режиму, вообще говоря, требует анализа промежуточного состояния, когда умеренная неравновесность распределения носителей по энергии уже слабо влияет на подвижность, но ещё приводит к значительным отклонениям от квазиравновесной зависимо-

сти дисперсии носителей от времени, disp(t ) t (см. раздел 1.4).

Анализ переходного тока в более точной модели неравновесного транспорта (НТ) и пределов применимости результатов приближения СНТ дан в гл. 5.

2.2.Метод нестационарной радиационной электропроводности

2.2.1.Постановка эксперимента

Метод НРЭ является основным экспериментальным методом получения информации о транспорте носителей заряда в тех полимерных материалах (например, полиэтилен, поливинилхлорид), которые не являются фотопроводниками. Эти материалы недоступны для фотовозбуждения вследствие большой величины энергии ионизации. Хьюз предложил использовать импульсы рентгеновского излучения длительностью 3 нс [2:23]. Образец полимера облучался равномерно по объему и сравнивались кривые спада переходного тока в одном и том же электрическом поле в пленках полимера различной толщины. Дальнейшее развитие метода Хьюза в работах Мартина и Хирша [2:24, 25] (в качестве источника ионизирующего излучения использовались электронные пушки, энергия электронов до 70 кэВ, не требующие специальной радиационной защиты), и привело к разработке метода НРЭ. Первые измерения подвижности носителей заряда в поливинилкарбазоле ПВК [2:25] показали, что зависимость переходного тока от времени до и после времени пролёта представляет собой степенные зависимости (2.10), при этом αi ≈ αf = α <1. Время пролёта определяется по

экспериментальным кривым, построенным в двойных логарифмических координатах. В этих условиях (аномальный, он же диспер-

111

сионный, он же сильно неравновесный транспорт) дрейфовая подвижность, см. уравнение (2.3), является характеристикой не материала как такового, а плёнки толщиной L. Хьюз [2:23] ввел понятие

эффективной подвижности носителей заряда μeff (t) t−1+α , т.е.

средней подвижности ансамбля носителей заряда, генерированных коротким импульсом излучения, при условии отсутствия потерь на рекомбинацию и выход зарядов из слоя. Указанные зависимости получили объяснение с развитием теории дисперсионного транспорта. Эффективная подвижность представляет собой подвижность носителей в проводящих состояниях μ0 , умноженную на вероят-

ность того, что носитель занимает такое состояние. Феноменологическая модель РФВ Роуза – Фаулера – Вайсберга (РФВ) [1:26, 27], аналогичная модели многократного захвата с экспоненциально распределёнными ловушками, позволяет объяснить эти результаты, а также данные по степенной зависимости стационарного радиационногенерированного тока j от интенсивности излучения R0 :

j R01(1+α) [1:26]. Модель РФВ недавно была модифицирована с

учётом особенностей прыжкового транспорта [I13] (см. раздел 3.3). Аналогом зоны проводимости здесь выступает система почти изоэнергетических прыжковых центров, а структурные ловушки с относительной концентрацией порядка 0,01 связаны с элементами свободного флуктуационного объема.

Экспериментальная установка для измерения НРЭ подобна установке для ВПМ, см. рис. 2.1, с той разницей, что облучение проводится не лазерным импульсом, а импульсом быстрых электронов из «электронной пушки» (см. напр. описание электроннолучевой установки ЭЛА-50) в монографии [1:13]). Длительность импульсаобычно несколько десятков микросекунд. Ценная особенность подобных установок –возможность изменять глубину проникновения электронов (т.е. толщину слоя, где генерируются носители) за счёт изменения энергии электронов. Обычно энергия электронов Ee

варьируется в пределах от 3 до 50 кэВ [1:13, 84]. Обычно на 100 эВ энергии первичных электронов создаётся одна близнецовая пара. Например, каждый электрон с энергией 7 кэВ создаёт около 70 пар [1:13]. Существует достаточно чёткая максимальная глубина

112

проникновения электронов lm , которая определяется эмпирической

формулой [1:26] lm = l0 (Ee E0 )53 , где E0 = 43 кэВ, l0 = 31 мкм. Ме-

тодом НРЭ, можно провести измерения, аналогичные ВПМ, при использовании электронов с энергией 3–6 кэВ (вместо света) для приповерхностной генерации носителей заряда (так, Ee =7 кэВ даёт

lm =1,5 мкм). Изменение толщины слоя, в котором генерируются

носители, позволяет экспериментально исследовать, как влияют на переходный ток особенности приэлектродного слоя, который может отличаться от транспортного слоя (например, энергетическим распределением ловушек и их концентрацией) [I84]. При энергии в несколько десятков кэВ легко достигается глубина проникновения, превышающая толщину транспортного слоя. Это – типичные для НРЭ условия, когда плотность генерированных носителей можно считать однородной по объёму транспортного слоя [1:13].

Достоинство метода НРЭ в том, что он позволяет точнее, чем ВПМ, оценить концентрацию генерированных носителей заряда [1:13]. Однако, признавая ценность этого метода, его результаты (например, относительно временной зависимости переходного тока

j (t )) иногда ставят под сомнение, поскольку они могут быть отя-

гощены такими методическими факторами, как бимолекулярная рекомбинация с зарядами противоположного знака, оставшимися после разделения близнецовых пар в объёме облучённого слоя, захват носителей на радиационногенерированные ловушки и влияние поля объёмного заряда [2:26]. Анализ влияния данных факторов, действительно, необходим для корректной интерпретации данных (например – определения дисперсионного параметра α ), он и проведён в данном разделе. Анализ влияния тока поляризации геминальных пар выполнен в гл. 6.

2.2.2. Переходный ток: низкий уровень генерации

Согласно методу НРЭ, электроны и дырки генерируются в достаточно тонком (10 – 30 мкм) слое исследуемого материала (обычно однородно по объёму слоя) путём облучения электронами или жёстким излучением c энергией не ниже 50 кэВ [1:13]. Генерация происходит, по возможности, в режиме малого сигнала. В даль-

113

нейшем измеряется переходный ток j (t ) как отклик на прямо-

угольный импульс излучения длительностью t0 10−5 ÷10−3 с. Ти-

пичными являются степенные законы возрастания (убывания) тока

(рис. 2.4)

где ttr >> t0 – время пролёта, при этом переход к квазиравновесно-

му режиму не наблюдается на временном интервале до нескольких секунд после генерации, пока измерения вообще возможны. Вре-

менная зависимость j (t ) хорошо описывается уравнениями моде-

ли МЗ в предположении, что ловушки экспоненциально распределены по энергии, при этом α = kTE1 . Существенное упрощение математического формализма при достаточной точности (α ≤ 0,5) даёт приближение СНТ, см. гл.1, уравнение (1.40); при α > 0,5

предпочтительнее НТ-модель, см. уравнение (1.31). В данной главе рассматривается первый случай и, соответственно, теоретический анализ НРЭ основывается на приближении СНТ. Необходим анализ применимости этого приближения к случаю малых времён

Особенностью исследуемых полимеров является то обстоятельство, что, согласно данным НРЭ в наносекундном диапазоне, переходный ток при импульсной генерации не зависит от времени [1:13; 2:27]. В случае непрерывной генерации это соответствует

114

j t (в дальнейшем наблюдается переход к зависимости (2.19а),

см. рис. 2.4. Такое поведение находится в хорошем согласии с результатом модели РФВ (численный анализ был выполнен Мингалеевым и Тютневым [2:28]):

где g0 – темп генерации носителей заряда, μi – так называемая

начальная эффективная подвижность. Уравнение (2.20) используется для экспериментального определения параметров μ0τ0 и ν0

[1:13, 2:35].

При условии пространственно-однородной генерации носителей заряда, рассмотрим два случая.

Во-первых, это импульсная по времени генерация, при этом N (x,0)= σ0 L . Используя решение (1.41) как функцию Грина по

координате и применяя уравнение (2.13), нетрудно получить следующую зависимость переходного тока от времени:

где l (t ) = l (t )L , l (t )=μ0 F0τ(t ).

Во-вторых, ступенчатая генерация носителей заряда с темпом G (t )= g0η(t0 −t ). Временная зависимость переходного тока jν (t )

получена с использованием (2.21) как функции Грина по времени, т.е. выполнением интегрирования

Очевидно, что выражение (2.22б) переходит в «импульсную» зависимость (2.21) при t >> t0 .

При условии ttr >> t0 в предельном случае t <<ttr , уравнения (2.22) значительно упрощаются:

115

Результаты вычислений согласно уравнениям (2.23) представлены на рис. 2.4 для нескольких значений длительности импульса t0 . Формулам (2.19а), (2.19б), (2.19с) соответствуют асимптотические

(2.22б) при t >>ttr , соответственно. В упрощённом варианте приближения СНТ, см. уравнения (1.23), (1.43), τ(t )≈ τ0 (ν0t )α , что

приводит к уравнениям (2.19). Однако результат (2.20) находится в противоречии с упрощённым вариантом СНТ. Противоречие сни-

мается, если использовать более точное выражение для τ (t ), (см. уравнения (1.24), (1.26), (1.29). Тогда функция τ (t ) принимает вид

что приводит к (2.20) [2:30]. Таким образом, с применением функции (2.21) приближение СНТ для дисперсионного транспорта

справедливо ( α ≤ 0,5 ) уже при t > τ0 , τ0 ≤10−11 с, т.е. непосредственно после захвата большинства носителей на ловушки.

2.2.3. Переходный ток: высокий уровень генерации

Наиболее однозначная интерпретация экспериментальных данных, получаемых методами времени пролета (приэлектродная генерация) или НРЭ (однородная по объему генерация) достигается в режиме малого сигнала. К сожалению, очень низкий уровень полезного сигнала нередко вынуждает исследователей использовать большую интенсивность внешнего воздействия (ток пучка, интенсивность лазерного излучения, мощность дозы), зачастую переходя

116

в область большого сигнала ( κ ≡ eN0 Lεε0 F0 >1 ), где F0 =VL – средняя напряженность электрического поля, V – приложенное напряжение, N0 – начальная концентрация генерированных пар сво-

бодных электронов и дырок [1:13]. Поэтому представляется важным исследовать, как и в какой степени эффекты большого сигнала влияют на измеряемую зависимость переходного тока в сравнении со случаем малого сигнала.

Анализ переходных токов в диэлектриках, облучаемых мощными импульсами ионизирующего излучения, сильно затрудняется из-за сильных нелинейных эффектов. В первую очередь, это влияние поля объемного заряда (см. раздел 1.8), искажающего однородное электрическое поле, которое существовало в образце до начала облучения. Во-вторых, нелинейность возникает за счет бимолекулярной рекомбинации в области пространственного перекрытия облаков носителей заряда противоположного знака.

Эта задача получила практически исчерпывающее рассмотрение в случае, когда транспорт носителей заряда является квазиравновесным (нормальным), как это имеет место в газообразных, жидких и кристаллических диэлектриках. В случае измерения времени пролета во всем объеме, кроме приповерхностной области, транспорт носителей заряда является монополярным. Поскольку объёмная бимолекулярная рекомбинация отсутствует, возможно практически точное аналитическое решение задачи (см. раздел 1.8.1). В случае генерации, однородной по объёму, бимолекулярную рекомбинацию в объёме диэлектрика необходимо учитывать. Считая электрическое поле однородным и описывая рекомбинацию в рамках ланжевеновского механизма, было показано, что доля зарядов, собранных на электродах и избежавших, таким образом, рекомбина-

ции, равна [2:31, 32]

Интересно отметить, что формула (2.26) справедлива и в условиях дисперсионного транспорта [2:33]. Однако точный расчет переходных токов в режиме большого сигнала для случая однородной по объему диэлектрика импульсной генерации пар с учетом дисперсионного транспорта и бимолекулярной рекомбинации носителей заряда до сих пор отсутствует. Приближенный теоретический анализ в предположении резкой асимметрии подвижности носителей заря-

117

да был выполнен в работах [2:33, 34]. Для определенности считается, что подвижны только дырки, а электроны выступают в роли неподвижных центров рекомбинации, которая считается диффузионно – контролируемым процессом. Для описания дисперсионного транспорта дырок применяется модель РФВ с экспоненциальным распределением ловушек по энергии. Искомая величина – плот-

ность тока J (t ), регистрируемая во внешней цепи в токовом ре-

жиме измерения.

Соотношение между характерными временами задачи, а именно: временем пролета дырок через слой толщиной L в однородном электрическом поле F0

и характерным временем бимолекулярной рекомбинации в отсутствие выхода носителей заряда из образца

определяется величиной параметра κ = eN0 Lεε0 F0 . Если переход-

ный ток контролируется бимолекулярной рекомбинацией, последнее время разделяет две асимптотические зависимости

Следует заметить, что закон (2.29) выполняется также в чисто дрейфовом (без рекомбинации) малосигнальном режиме при условии t << tdr , в то время как при больших временах закон спада пе-

реходного тока определяется выходом носителей из образца,

В режиме большого сигнала κ ≥1, при этом условии tr ≤ tdr . Таким

образом, условие большого сигнала κ ≥1 означает, что рекомбинация успевает оказать значительное влияние на переходный ток до того, как большинство носителей покинет образец. Нарастающее со временем влияние нескомпенсированного пространственного заряда неподвижных электронов приводит к значительному перераспределению напряженности поля внутри диэлектрика. Однако ука-

118

занное перераспределение электрического поля не оказывает качественного влияния на характер временной зависимости переходного тока (который представляет собой эффект, интегральный по координате), во всяком случае, при κ ≤10 [2.34], см. рис. 2.5. На это обстоятельство указывалось [2:35] в связи с исследованием влияния электродов на стационарную радиационную электропроводность.

t, mcs

Рис.2.5. Временные зависимости переходного тока в полимере ПВК-ВК для двух значений параметра κ = eN0 Lεε0 F0 , как указано на рисунке. Сплошные ли-

нии – данные измерений, штриховая – результат вычислений [2:34]. Штрихпунктирные линии показывают начальную и конечную асимптотические зависимости переходного тока согласно уравнениям (2.29) и (2.31). Время пролета, см. уравнение (2.27), отмечено стрелкой. Использовались следующие значения параметров:

τ0μ0 = 0,5 10−15 м2/В, F0 = 2 107 В/м, ν0 = 2 106 с-1, ε = 2,2 ; L = 20 мкм, α = 0,5 .

Таким образом, «малосигнальная» формула (2.27) при κ ≤10 может служить оценкой времени пролета также и в случае большого сигнала в согласии с данными эксперимента, см. рис. 2.5.

2.2.4. Нестационарная радиационная электропроводность при наличии центров захвата

Существует точка зрения, согласно которой удивительная протяженность этапа дисперсионного транспорта в неполярных полимерах, получаемая при измерениях НРЭ, обусловлена не столько структурным беспорядком в системе, сколько присутствием в ней различного рода неконтролируемых примесей, выступающих

119

в роли центров захвата и существенно затягивающих процесс установления квазиравновесного транспорта [2:36]. Это утверждение заслуживает обстоятельного рассмотрения.

В данном разделе приведены простые аналитические результаты для зависимости переходного тока от времени в режиме дисперсионного транспорта, соответствующие условиям как ВПМ, так и НРЭ (в последнем случае – для режима как импульсной, так и прямоугольной генерации носителей заряда). При этом, в дополнение к экспоненциально распределённым по энергии «основным» ловушкам, рассмотрен захват на дополнительную группу ловушек, достаточно глубоких для того, чтобы можно было пренебречь возможностью освобождения ранее захваченного носителя с этих ловушек на рассматриваемом интервале времени. В условиях малого сигнала такая постановка задачи аналогична (при временах, много меньших времени пролёта) мономолекулярной рекомбинации носителей заряда. Последняя задача в условиях дисперсионного транспорта была рассмотрена, например, в работе [2:37]. Здесь приведено совместное рассмотрение пролета носителей заряда через образец и захвата на глубокие центры в условиях, характерных для экспериментов по НРЭ [2:38].

Энергетическое распределение «основных ловушек» (ОЛ) и центров захвата (ЦЗ) описывается функциями g (E ), см. (1.42), и

gЦЗ (E), соответственно, при этом полная плотность энергетическая плотность ловушек gΣ (E) = g (E)+ gЦЗ (E) и полная концентрацияMΣ = M0 + Mc . Вероятность Wd (t ) того, что ОЛ является в

данный момент глубокой, даётся выражением (1.22), в то время как в случае ЦЗ Wd ≈1. Из выражения (1.29) нетрудно получить

время жизни носителя до захвата на ЦЗ. Энергетическое распределение ЦЗ не имеет значения, поскольку единственным значимым параметром этих ловушек является их плотность Mc . Следует за-

метить, что введенное выше разделение ловушек на ОЛ и ЦЗ является довольно условным, так как глубокие ОЛ, а именно: ОЛ с

120