Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕТОДЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

1.1. Основные понятия зонной теории электронов в твёрдых телах

Как известно, энергия электрона в атоме принимает лишь дискретный набор значений (дискретный энергетический спектр), которые определяются значениями определённых квантовых чисел. Это утверждение справедливо для любой микрочастицы, локализованной в ограниченной области пространства [1:1]. В частности, если много атомов образует молекулу, электрон может «принадлежать» всем атомам этой молекулы, но его энергетический спектр остаётся дискретным. В основном состоянии электронной оболочки атома (молекулы) электроны занимают уровни с наименьшей энергией в соответствии с принципом Паули, так что уровни, лежащие выше определённого значения энергии, остаются свободными. Например, в случае основного состояния атома водорода все уров-

ни с энергиями больше, чем E1 = −e2 8πε0 rБ (rБ – боровский ради-

ус), пусты.

Если рядом находятся два атома (две одинаковые потенциальные ямы для электронов), любой электрон может часть времени проводить в соседнем атоме, так как высота и ширина потенциального барьера для каждого электрона конечны. Таким образом, вместо двух изолированных электронных состояний с равными энергиями возникают два состояния с близкими, но разными (в силу принципа Паули) энергиями, которые принадлежат в равной степени обоим атомам. Если есть большое число (N) атомов, образующих правильную решётку (кристалл), каждый электронный уровень атома (молекулы) расщепляется в зону, включающую N состояний, охватывающих весь кристалл. Поскольку взаимодействие электронных состояний разных атомов быстро ослабевает при увеличении расстояния между ними, ширина зоны перестаёт расти с ростом N уже при небольших значениях этого числа (порядка числа ближайших соседей). Поэтому, при макроскопических размерах образца (когда он содержит более 1 моль вещества) энергетический

11

интервал между уровнями в зоне очень мал (менее 10 -23 эВ)- уров-

ни образуют квазинепрерывный спектр.

Если взаимодействие электрона с соседними атомами не слишком сильное, соседние зоны, возникшие при расщеплении ближайших атомных уровней, не перекрываются. Между ними сохраняется энергетический промежуток – запрещённая зона, в которой нет состояний. Зона, образованная расщеплением самого верхнего из заполненных уровней (валентная зона, образованная уровнями валентных электронов), может быть заполнена (при нулевой температуре) частично (если верхний заполненный уровень в атоме занят одним электроном) или полностью (если верхний уровень занят двумя электронами, с разными проекциями спинового мо-

мента). Другими словами, уровень Ферми EF находится внутри

зоны с состояниями, или в запрещённой зоне. В первом случае материал – металл, а в последнем – полупроводник или диэлектрик. Поскольку состояния в валентной зоне распределены квазинепрерывно, в случае металла даже при очень малом перемещении δr вдоль приложенного электрического поля напряжённости F электрон получает от него достаточную энергию eFδr, чтобы перейти в другое, более высокое состояние. Поэтому электрон может получать от поля энергию практически сколь угодно малыми порциями, двигаясь подобно свободной частице (квазисвободный электрон).

Напротив, в полупроводниках и диэлектриках электроны в валентной зоне не дают вклада в электропроводность, поскольку энергии поля не хватает, чтобы преодолеть запрещённую зону и «забросить» их в свободные состояния зоны проводимости. Появление электронов в зоне проводимости возможно благодаря термической активации. При этом в валентной зоне возникают пустые состояния. Вместо движения всей массы электронов удобнее рассматривать движение сравнительно немногочисленных положительно заряженных квазичастиц, называемых дырками, которые занимают эти состояния. Часто средняя скорость упорядоченного движения дырок оказывается много больше, чем электронов. Собственная электропроводность полупроводников и диэлектриков G, которая пропорциональна концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне), экспоненциально увеличивается с ростом температуры согласно закону Аррениуса:

12

дится в середине запрещённой зоны шириной Eg ). Надо заметить,

что различие между полупроводниками и диэлектриками с физической точки зрения не имеет принципиального характера: в случае диэлектриков величина Eg достаточно велика для того, чтобы соб-

ственной проводимостью можно было пренебречь. Однако и диэлектрик может иметь значительную проводимость, если носители заряда (электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне) возникают, например, вследствие фотовозбуждения или инжекции (введения) электрическим полем с электродов и при этом имеют достаточно высокою подвижность. Именно в этом смысле можно говорить об электропроводности органических материалов, рассматриваемых в данной книге. Подвижность μ определяется как

отношение средней скорости упорядоченного движения носителей заряда (дрейфа) к напряжённости электрического поля, μ =VF .

Следует подробнее рассмотреть свойства зоны проводимости, возникающей в упорядоченной решётке малых органических молекул (идеальный органический кристалл). Потенциальная энергия

электрона V (r) есть сумма потенциальных энергий его взаимодействия с отдельными молекулами, U (r −rn ), которые находятся в узлах решётки с радиусами-векторами rn . Вследствие слабого

взаимодействия между молекулами, электрон «принадлежит» преимущественно той молекуле, на которой находится, т.е. сильно с ней связан. Поэтому волновую функцию электрона естественно

искать в виде суперпозиции волновых функций ϕ(r −rn ) – реше-

ний уравнения Шрёдингера для одного узла решётки (изолированной молекулы),

(1.1)

Это приближение сильной связи широко применяется, например, к случаю d-зоны переходных металлов или к зонам, образованным донорными (акцепторными) примесями в классических полупроводниках [1:2,3]. В силу периодичности потенциала, волновая

13

функция должна удовлетворять условию Ψ(r +rn )= Ψ(r)exp(ikr) (теорема Блоха). Используя условие нормировки для коэффициен-

где N – полное число узлов. Так как волновые функции ϕ(r −rn ) не ортогональны, энергия электрона E не является квадратичной формой коэффициентов bn , однако можно ограничиться первым

порядком в разложении матричного элемента по степеням bn bn+m

(звёздочка означает комплексное сопряжение), так как, согласно сделанному приближению, перекрытие волновых функций

ϕ(r −rn ) мало. Поэтому

для изолированного узла, E0 – энергия электрона на изолирован-

ном узле (без учёта соседей). Величина интеграла перекрытия не зависит от номера n, поскольку все узлы одинаковы. Вследствие слабого перекрытия волновых функций, величина Im быстро убы-

вает с ростом индекса m (который возрастает по мере удаления от узла n), поэтому в сумме (1.3) следует сохранить только слагаемые, которые содержат I1 ≡ I , отвечающие перекрытию волновых функ-

ций ближайших узлов. Конкретные выражения для E зависят от вида решётки. Для простой кубической решётки с периодом a0 из

Таким образом, вместо обособленных состояний с одинаковыми энергиями, локализованных на отдельных узлах решётки, возникает энергетическая зона состояний, охватывающий весь кристалл, т.е. делокализованных. Очевидно, в зависимости от значений вол-

14

нового числа k, энергия изменяется от –6I до 6I, т.е. ширина зоны B =12I = 2zI , где z=6 – число ближайших соседей (координационное число). Для двумерной квадратной решётки (z=4) B = 2zI =8I . Однако для произвольной решётки равенство B = 2zI не выполняется (например, для треугольной двумерной решётки B = 9I , хотя z=6) [1:3].

В любом случае ширина зоны делокализованных состояний определяется, прежде всего, величиной интеграла перекрытия «одноузельных» волновых функций ϕ для соседних узлов, I. Поскольку

эти волновые функции, отвечающие частице, локализованной в «потенциальной яме» U, экспоненциально убывают с ростом расстояния от ямы [1:1], из (1.4) следует, что интеграл перекрытия экс-

поненциально убывает с ростом расстояния между узлами, a0 :

расстояния слабее экспоненты. Например, для водородоподобных волновых функций получено [1:4,5]

Из уравнения (1.5) при малых значениях k << πa0 легко получить

личивается с ростом параметра локализации, γa0 , согласно уравнению (1.6а). Типичные значения для органических материалов- γa0 = 5 и I 0,01 эВ. Таким образом, при слабом перекрытии вол-

новых функций (узкая зона) возникают сомнения в возможности «свободного» движения электронов (и дырок) по делокализованным состояниям, хотя формально это так, как и в любом идеальном кристалле. Действительно, вследствие флуктуаций межмолекулярных расстояний, вызванных колебаниями решётки, в большинстве органических кристаллов при температурах порядка комнатной транспорт является прыжковым, т.е. происходит путём туннельных переходов между состояниями, локализованными на узлах решёт-

15

ки, с участием фононов (см. раздел 1.5.2). Делокализация исчезает также при наличии достаточно сильного статического беспорядка (т. е. отклонений от идеальной кристаллической структуры, не связанных с колебаниями), что типично для органических материалов

(см. разделы 3.1, 3.2).

1.2. Электроны в органических материалах

1.2.1. Состояния электронов в органических молекулах

Слабость межмолекулярного взаимодействия, отмеченная выше, приводит к тому, что представления классической зонной теории полупроводников, как правило, не применимы к органическим материалам (даже кристаллам). Электронные (дырочные) состояния в органических материалах в большой степени определяются их состояниями на отдельных органических молекулах, структуру которых следует описать хотя бы в самых общих чертах.

Структурные формулы некоторых материалов, применяемых в органической электронике, представлены на рис.1.1 (см. также рис. 1.4). Представлены как полимеры (1, 2), так и низкомолекулярные материалы (3, 4). Для полимеров показаны повторяющиеся сегменты цепи. Черточки символизируют химические связи между атомами.

2

Рис. 1.1. Структурные формулы органических материалов: 1 – полифлуорен, R=C8H17; 2 – полифенилвинилен; 3 – Alq3 (tris(8-hydroxy-quinolinolato)aluminium); 4 – NPD (4,4’-bis{N-(1-naphthyl)-N-phenylamino}-biphenyl).

Видно, что основным структурным элементом данных молекул являются циклические молекулы типа бензола (рис. 1.2) соединён-

16

ные между собой «мостиками», обычно из атомов углерода. Атомы углерода способны к образованию прочных связей между собой вследствие хорошего перекрывания одноэлектронных волновых функций атомов (атомных орбиталей, как принято называть их в химии и смежных науках). Поэтому из атомов углерода образуются длинные цепочки, замкнутые и незамкнутые, составляющие «скелет» бесчисленных молекул органических материалов [1:6]. Перекрытие атомных орбиталей приводит к образованию ковалентных связей между соответствующими атомами. Возникающие при этом молекулярные квантовые состояния электрона (который «обобществляется» в пределах всей молекулы или её сегмента) – молекулярные орбитали – обладают различной пространственной симметрией электронной плотности. Если электронная плотность симметрична относительно линии, соединяющей взаимодействующие атомы, возникает σ-связь (соответствующую молекулярную орбиталь называют σ-орбиталью).

Рис. 1.2. Образование молекулярных π-орбиталей бензола (в центре) из атомных pz-орбиталей углерода (слева) и две формы структурной формулы бензола (справа)

z

x

Рис. 1.3. Схема образования s-связей из атомных s-орбиталей (слева), из s- и px- орбиталей (в центре) и образование p-связей из атомных pz-орбиталей (справа)

17

σ-связь возникает при перекрытии s-состояний, или s- и px- состояний, или px-состояний атомов (соединяющая их ось обозначена как x), рис. 1.3. В случае π-связи электронная плотность симметрична относительно плоскости xy, при этом в плоскости xy эта плотность равна нулю. В частности, π-связь образуется из pz- состояний, см. рис. 1.3). На рис. 1.2 показано, как из атомных pz- состояний углерода возникает молекулярная π-орбиталь бензола. Образующие её электроны («π-сопряжённые») принадлежат всей молекуле, т.е. делокализованы в её пределах. Между атомами углерода в бензольном кольце существуют двойные связи (как σ-, так

иπ-связи). Электроны, образующие двойные связи в полимерных цепях π- сопряжённых полимеров, также делокализованы в пределах определённых участков (сегментов) цепи (двойные связи показаны двумя чертами на рис. 1.1). Длина двойной связи между атомами углерода в молекуле бензола (сторона шестиугольника на рис. 1.2) составляет 0,167 нм, эта же величина является радиусом «бензольного кольца». Длина С-С связей в ароматических молекулах несколько варьирует (как и углы между связями), оставаясь обычно в пределах 0,13 – 0,18 нм, при объединении колец в более крупные молекулы (например, антрацен, см. рис 1.4 в разделе 1.2.2)

и«подвешивании» к кольцу других (кроме водорода) атомов и их групп. Расстояние между атомами углерода в линейных молекулах также порядка 0,1 нм (0,05 – 0,2 нм) [1:6,7].

Группы с электроотрицательными атомами (азот, кислород и др.), присоединённые к углеродному «скелету», «притягивают» к себе электронную плотность, так что у молекулы (или сегмента полимерной цепи) появляется собственный дипольный момент. В физической химии популярна единица дипольного момента дебай (Д), названная в честь известного голландского физика, Нобелевского лауреата по химии П. Дебая. Дипольный момент 1 Д отвечает паре зарядов ≤е, разделённых расстоянием 0,021 нм. Дипольные моменты органических молекул и их сегментов лежат обычно в пределах от 0,1 до 6 Д. Кроме того, электрическое поле (например, электрона, введённого в материал) создаёт индуцированный ди-

польный момент pинд, который при не слишком сильных полях пропорционален напряжённости поля, pинд=ε0αF , где молекулярная поляризуемость α складывается из двух слагаемых, α= αд+ αор (вообще говоря, молекулы поляризуются анизотропно; здесь и да-

18

лее имеются в виду средние значения поляризуемости). Поляризуемость имеет размерность объёма. Первое слагаемое связано с деформацией электронной плотности молекулы полем (смещением ядер атомов обычно можно пренебречь, так как они менее подвижны), второе – с поворотом собственного дипольного момента молекулы вдоль поля (ориентационная поляризация). Последнее слагаемое обратно пропорционально тепловой энергии (тепловое движение препятствует «выстраиванию» диполей) и квадратично возрастает с ростом собственного дипольного момента p0:

αop = p02 ε0kT [1:6]. Первое слагаемое для небольших молекул

порядка (и меньше) объёма молекулы и приближённо равна сумме поляризуемостей составляющих её атомов. Для молекулярной поляризуемости небольших молекул справедливо соотношение, которое следует из уравнения Клаузиуса – Мосотти [1:8]:

α= ε −1 3M ,

ε+ 2 4πd

где M – масса молекулы, d – плотность материала, ε – диэлектрическая проницаемость [1:6].

Присоединение к молекуле избыточного электрона (сейчас имеется в виду изолированная молекула, практически – вещество в газообразном состоянии) энергетически выгодно постольку, поскольку молекулярный энергетический уровень электрона лежит ниже уровня его энергии в вакууме на величину A, называемую сродством к электрону (англ. electron affinity). Электрон занимает наиболее низкое по энергии доступное (незаполненное) квантовое состояние (молекулярную орбиталь) – низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО, часто употребляется англ. аббревиатура

LUMO – lowest unoccupied molecular orbital). Соответственно, уда-

ление «собственного» электрона из молекулы обычно происходит с высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО, англ. аб-

бревиатура НОМО – highest occupied molecular orbital), где и возни-

кает избыток положительного заряда – дырка. Минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из молекулы, называют потенциалом ионизации I. Надо заметить, что понятия НОМО и LUMO широко применяются и к органическим материалам (как кристаллам, так и неупорядоченным), однако энергии этих состояний отличаются от энергий молекулярных НОМО и LUMO. Дело в

19

том, что заряд электрона (дырки) вызывает поляризацию окружающей среды, поэтому (в основном вследствие взаимодействия заряда с индуцированными диполями) энергия электрона понижается на величину энергии поляризации Pе, а энергия дырки, соответственно, повышается на величину Рh. Поляризация электронных p-орбиталей окружающих молекул обычно происходит за время порядка 10-15 с [1:7, 9], которое (даже в органических кристаллах) меньше, чем время перескока с одной молекулы на другую,

I ≥10−14 с (здесь I – интеграл перекрытия), так что поляризация

успевает произойти. Для молекул ароматических углеводородов, выполняется равенство Pе= Рh=P. Таким образом, IG -IC=AC -AG=P, где IG, IC и AG, AC – потенциалы ионизации и энергии сродства к электрону для отдельных молекул (в газообразной фазе) и в конденсированной среде, соответственно. Величины AС и P обычно имеют величину 2–4 эВ и 0,5–2 эВ, соответственно IC – от 5 до 7 эВ. Как видно, электронная поляризация вносит существенный вклад в энергию электронных и дырочных состояний. Поскольку поляризация – многоэлектронное явление, электронные процессы в молекулярных кристаллах в принципе нельзя описать в одноэлектронном приближении (например, в приближении сильной связи, см. раздел 1.1). Надо заметить, что уровни ВСМО (они же LUMO) и НЗМО (они же HOMO) в некотором смысле аналогичны уровням проводимости электронов (в зоне проводимости) и дырок (в валентной зоне), которые рассматриваются теорией неорганических полупроводников (с ковалентными связями между атомами), однако их нельзя отождествлять даже в случае органических кристаллов. Уровни HOMO и LUMO не возникают вследствие расщепления и «обобществления» молекулярных энергетических уровней, как уровни зоны проводимости и валентной зоны классических полупроводников. HOMO (LUMO) – уровни собственной энергии электрона (дырки) в кристалле, положение которых определяется многоэлектронным эффектом поляризации окружающей среды электроном (дыркой). Эти уровни образуются только после появления в среде электрона (дырки). Структурный беспорядок, присущий неупорядоченным материалам, приводит к разбросу уровней энергии электронов и дырок на различных молекулах.

20