Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

(БР) в таких материалах как, например, ПВК ( d = 3 ) [1:59] или полидиацетилен ( d =1 ) [6:3] хорошо описывается моделью Онзагера [1:62, 63], см. раздел 1.7, для проводящей системы соответствующей размерности. Подстановка конкретных выражений для операторов дивергенции и градиента в сферических координатах в уравнение (6.1) приводит его к форме

γ = cos θ, полярный угол θ отсчитывается от направления однородного поля F0 (при d =1 γ принимает лишь два значения, ±1); κ = 4πε0ε, ε – диэлектрическая проницаемость.

Функция ρ(r, γ,0) представляет собой функцию распределения

более подвижного носителя в паре в момент времени t = 0 , то есть сразу после импульса генерации пар. Следует заметить, что в случае достаточно слабого внешнего поля и центральносимметричного распределения начальных разделений пары по экспериментальным данным (обычно это вероятность разделения пары) трудно установить характер распределения пар по r0 – «извле-

кается» некоторая эффективная величина. В зависимости от исследуемых материалов (точнее, их низкомолекулярных аналоговжидких углеводородов), наилучшие результаты были получены с δ- функционным (тонкий слой) [6:4], экспоненциальным [6:5] или гауссовским [6:6, 7] распределениями, ни одно из которых не является универсальным. Нецентральносимметричные (влияние внешнего поля) распределения r0 рассматривались в работах [6:8, 9].

Большинство результатов в этой главе получено для того случая, когда начальное распределение можно считать центральносимметричным. Для понимания закономерностей БР полезно исследовать решение уравнения (6.2), отвечающее случаю импульс-

211

ной ( t = 0 ) генерации пар в виде тонкого сферического (в пространстве размерности d ) слоя:

где λ(d )=1 при d =1 и λ(d )=1π при d = 2,3 . Решение уравнения (6.2) с начальным условием (6.3) представляет собой функцию Грина и позволяет вычислить ρ(r, γ,t ) как в случае произвольного центральносимметричного начального распределения ρ(r,0), так и для произвольного темпа генерации пар G (t ') (с заменой t на

t −t ' ).

Если БР протекает по ланжевеновскому механизму, то применимы представления классической модели Онзагера, согласно которым БР происходит мгновенно после встречи носителей заряда в точке r = 0 , то есть представление о БР как о «точечном стоке» подвижных носителей. Эта модель является предельным случаем более общих представлений о рекомбинации на сфере радиуса R с

кинетической константой k [1:64]. Предельный переход R →0 ,

k → ∞ при условии конечности потока носителей заряда через сферу рекомбинации, а также условие конечности плотности нерекомбинировавших носителей приводят к следующим граничным

условиям для функции распределения ρ(r, γ,t ):

ρ(0,t )< ∞, d = 3 ; ρ(0,t )= 0, d =1,2 ; ρ(∞,t )= 0 . (6.4)

Функция распределения подвижных близнецов ρ(r,γ,t ) , полу-

ченная из уравнений (6.2)–(6.4), позволяет вычислить измеряемые величины – ток поляризации геминальных пар и интенсивность люминесценции (в том случае, если БР является излучательной), как описано далее в этой главе.

6.1.2. Качественный анализ кинетики близнецовой рекомбинации

Вероятность разделения геминальной пары, см. путь 2 на рис. 1.13 (гл. 1), согласно модели Онзагера, в предельном случае слабо-

го приложенного поля составляет Ω∞ = exp(−r0 rc ), где

212

rc = e2 κkT – радиус Онзагера (кулоновский радиус). Таким обра-

зом, значительность влияния БР на фотолибо радиационностимулированные процессы (переходный ток, люминесценцию и т. д.) обеспечивается условием r0 << rc , так как именно в этом случае

рекомбинация подавляющего большинства генерированных носителей заряда является геминальной. Вместе с тем условие

является необходимым условием того, что транспорт

контролируется захватом на распределённые по энергии ловушки. Таким образом, БР является преобладающим механизмом рекомбинации и при этом может быть описана (хотя бы качественно) уравнением (6.2) при условии

r0 5 −6 нм, полученные из экспериментальных данных [6:6, 6:7,

6:10], укладываются в этот интервал.

Постановка задачи (6.2)–(6.4) предполагает, что концентрация фотолибо радиационногенерированных геминальных пар достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь междупарным взаимодействием зарядов и рассматривать различные пары независимо. Это означает, что среднее расстояние между центрами различных пар значительно превышает rc . Отсюда нетрудно получить

следующее условие на величину энергии импульса возбуждающего

где Ei – энергия кванта возбуждающего излучения, ϕ0 – первичный

квантовый выход фотогенерации, т. е. отношение числа генерированных пар к числу поглощённых квантов, ψ – коэффициент по-

глощения возбуждающего излучения.

Характерные времена БР – время дрейфового сближения «близнецов» в кулоновском поле tin и время разделения пары tdis (в случае слабого внешнего поля), т.е. время диффузионного расхожде-

213

ния «близнецов» на расстояние, превышающее rc , можно оценить, исходя из следующих условий:

(надо заметить, что замена времени t на функцию τ(t) в соотно-

шениях, описывающих дрейф и диффузию носителей, приводит к правильным оценкам в случае сильно неравновесного транспорта [1:13, 17]). Сравнение условий (6.7) и (6.8) в случае экспоненциально распределённых ловушек при условии ν0t >>1, наиболее

важном практически, даёт соотношение tdis ≈ tin (e2 κkTr0 )3α (см.

выражение (1.43) для τ(t )). В рассматриваемом случае α ≤ 0,5 и

геминальных пар рекомбинируют при временах t << tdis , когда ка-

чественное рассмотрение кинетики БР можно проводить, пренебрегая диффузионным движением носителей заряда. Это приближение в дальнейшем называется низкотемпературным, поскольку длительность временного интервала tin < t < tdis растёт с понижением

температуры. Следует заметить, что при условии r0 << rc наиболее интересные особенности кинетики БР могут проявиться и при менее жёстком условии, чем (6.6): W < (ϕ0 Ei )(r0ψ)−d , которое получается заменой rc на r0 в (6.6).

Транспорт носителей заряда остаётся дисперсионным на всём временном интервале 0 < t < tdis , если в той области пространства,

где в данный момент времени со значительной вероятностью может находиться носитель, существует достаточно много глубоких ловушек. Предположим, что после диффузионных блужданий носитель в момент t оказался на расстоянии r от своего «близнеца» и в дальнейшем пошёл на сближение с ним, дрейфуя в кулонов-

214

(это соотношение следует из определения τ (t) , см. (1.29)), легко показать, что требование Md (t + t )r3 >>1 приводит к следующему условию:

Полученные решения использованы для анализа временных зависимостей измеряемых величин: неравновесной фотолибо ра- диационно-стимулированной поляризации

вероятность выживания пары к моменту t ; pi – начальная объёмная плотность генерированных пар (при импульсной генерации); η0 – вероятность того, что рекомбинация является излучательной.

215

6.2. Приближённые аналитические решения

6.2.1. Бездиффузионное приближение

Как отмечено в предыдущем разделе, в случае r0 << rc на достаточно широком временном интервале 0 < t << tdis можно пренеб-

речь первым слагаемым (описывающим диффузию) в уравнении

(6.2) [6:1].

В случае d = 2,3 задача (6.2)–(6.4) (с D0 ≡ 0 ) решается методом ха-

рактеристик [6:11]. Характеристиками являются линии тока носи-

телей x (γ, γ0 ), где γ0 = cos θ0 , θ0 – начальное значение угла θ, соответствующее месту «рождения» носителя на сфере генерации.

Рис. 6.1. Картина характеристик (линий тока носителей) в бездиффузионном при-

ближении [6:11]: а – f = 0,5 ; б – f = 2

Картина характеристик x (γ, γ0 ) представлена на рис. 6.1. Её вид существенно зависит от величины f . При f <1 , рис. 6.1, а, все

характеристики заканчиваются в точке x = 0 , т.е. все носители рекомбинируют со своим «близнецом». Если же f >1 (см. рис. 6.1,

б), то те характеристики, которые начинаются на сфере генерации в области 1 ≥ γ0 > (2 f )−1, выходят за пределы сферы генерации

через «окно» в области 1 ≥ γ0 ≥1 f , и соответствующие носители

избегают БР. Дальнейшее решение здесь не приводится, ввиду громоздкости аналитических выражений, см. [6:11, 12].

Наиболее простое решение получается в случае d =1 , когда (6.2) является обыкновенным дифференциальным уравнением [6:12]. Используя безразмерные величины:

x = rr0 , w0 (t ) = κr03 eμ0τ(t ), f = κr02 F0 e , ϕ = ρr0d , (6.14)

216

это решение можно записать в следующем виде ( γ = ±1):

6.2.2. Слабое поле

Решение уравнения (6.2) в случае изотропной ( d = 3 ) проводимости, наиболее важном практически, рассмотрим сначала с более общим, чем (6.4), граничным условием, учитывая возможность конечности радиуса рекомбинации R и задержки последнего (рекомбинационного) прыжка.

Граничное условие при r = R определяется из условия, что поток носителей заряда через сферу радиуса R пропорционален плотности распределения носителей в проводящих состояниях [1:80, 64; 6:13],

где j (r,t ) – плотность тока, ρc (r,t ) – плотность распределения

квазисвободных носителей, которая в случае дисперсионного транспорта связана с полной плотностью соотношением (в при-

ближении СНТ): ρc (r,t )= (∂∂t ) τ(t )ρ(r,t ) , k – константа скорости рекомбинации на реакционной сфере,

π

ρc (r = R,t ) =12 ∫ dθsin θρc (r = R,θ,t ), (6.17)

0

θ– полярный угол в сферической системе координат, отсчитываемый от направления внешнего поля F0 . Используя (6.17) и интегрируя уравнение (6.16) по времени с начальным условием ρc (R,θ,t = 0) = 0 , получаем следующее уравнение:

217

В предельном случае слабого внешнего поля (eF0 rc / kT <1) решение задачи (6.2), (6.18) имеет следующий вид:

следующих уравнений относительно безразмерной переменной x = r / rc :

дят к следующим граничным условиям для функций p0 и p1 при x ≡ a = R / r0 :

где ξ = k / kL , kL = eμ0 / εε0 – ланжевеновская константа рекомбинации. Связь величин ξ и R с измеряемыми величинами – константой

рекомбинации и вероятностью разделения пары, а также физическая причина задержки рекомбинации, рассмотрены в разделе 6.8.2.

6.3. Вероятность выживания близнецовых пар

Используя уравнения (6.2), (6.13), (6.19) и (6.20), нетрудно получить следующее выражение для вероятности того, что близнецовая пара, возникшая при t = 0 , избежала рекомбинации к моменту t:

218

Результаты решения задачи (2.21), (2.22) для произвольных значений ξ будут рассмотрены в разделе 6.4. Здесь, как и в предыдущих

ра. Согласно (6.4), в этом случае получаем условие ограниченности радиальных функций,

pl (0,t ) < ∞ , l =1,2 . (6.24)

Рис. 6.2. Зависимость вероятности выживания геминальных пар от времени.

(e2 E1 )3 κ2eμ0τ0 =104 . r0 rc : 1 – 0,1;

2 – 0,2; 3 – 0,3; 4 – 0,5

Приближённое решение задачи (6.21)–(6.24) получено в работах

[6:2, 12, 13]. На рис. 6.2 показано влияние температуры на временную зависимость вероятности выживания геминальной пары,

вычисленной согласно уравнению (6.23) (при ξ =1 и R = 0 ).

6.4. Кинетика близнецовой рекомбинации

6.4.1.Бездиффузионное приближение

Втом случае, когда БР является излучательной, скорость реакции I (t ) пропорциональна интенсивности люминесценции. Ис-

пользуя уравнения (6.2), (6.12) и (6.13), для интенсивности люминесценции, контролируемой БР, нетрудно получить [6:12]

219

где η0 – вероятность излучательной рекомбинации. Рис. 6.3 иллю-

стрирует влияние размерности и напряжённости внешнего поля на временную зависимость интенсивности фотоили радиационно-

стимулированной люминесценции I (t ) [6:12]. Эта зависимость

имеет максимум, соответствующий времени наиболее интенсивной БР tin . С ростом F0 возрастает число носителей, уходящих от сво-

их «близнецов» и избегающих, таким образом, рекомбинации, что приводит к полевому гашению люминесценции в случае d = 2,3 .

Однако для систем с квазиодномерной проводимостью ( d =1 ) при f >1 вероятность разделения пары, достигнув максимального зна-

чения Ω∞ = 0,5 , не зависит от напряжённости поля.

Рис. 6.3. Полевая зависимость низкотемпературной кинетики фото- (радиаци- онно-стимулированной) люминесценции; d = 3 (сплошные линии), d =1 (пунк-

тир). κr03 eμ0τ0 =103 , kTE1 = 0,5 , κr02 F0 e : 1 – 0, 2 – 2, 3 – 10

В этом случае уменьшение характерного времени БР с ростом F0 приводит к «полевому разгоранию» интенсивности люминесценции [6:12]. Из формул (6.25) следует, что асимптотика I (t ) при больших временах ( t >> tin ) определяется выражением

220