Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

функций локализованных носителей [3:4] (которая не учитывается простой формулой (1.59)), чем разброс расстояний между прыжковыми центрами. Последний актуален в случае молекулярно – допированных полимеров, когда проводящие состояния (молекулы допанта), составляя относительно малую долю всех ЛС, случайным образом включены в непроводящую полимерную матрицу («газовый беспорядок»).

Ряд результатов, важных для развития модели ГБ, получен методами теории эффективной среды [3:5, 6], а также транспортного уровня, см. раздел 3.4. Однако, ввиду сложности применения аналитических методов и приближённого характера полученных результатов, обычно случайные блуждания носителя заряда моделируются методом Монте-Карло.

Численное моделирование транспорта в рамках модели ГБ позволило воспроизвести целый набор наблюдавшихся во времяпролётных экспериментах явлений: 1) экспоненциальную зависимость подвижности молекулярнодопированных полимеров от среднего расстояния между допантами R, μ exp[–const R ], которая свиде-

тельствует о том, что транспорт происходит путём перескоков между локализованными состояниями; 2) специфическую температурную и отчасти полевую зависимость дрейфовой подвижности, см. уравнение (3.4), хотя и в ограниченном диапазоне напряжённости поля; 3) аномально широкий (необъяснимый обычной диффузией) «хвост» времяпролётного тока, следующий за участком его постоянства («плато», или «полочка»); квадратичное возрастание подгоночного «коэффициента диффузии» с ростом напряжённости поля; 4) переход от «недисперсионного» (с «полочкой») к дисперсионному (когда время пролёта неразличимо при построении кривой переходного тока j(t) в линейном масштабе) режиму переноса при понижении температуры, усилении поля или уменьшении толщины образца (т. е. при уменьшении времени пролёта); 5) универсальность нормированных кривых j(t/ttr)/j(ttr) относительно изменений толщины и напряжённости поля и исчезновение этой универсальности при уменьшении параметра энергетического беспорядка, σkT >1 (другими параметрами модели ГБ являются пара-

метр локализации, 2γa0 = 2γM0−1/3 10 , и параметр недиагонального беспорядка, Σ2γa0 <1 ). На рис. 3.1 показаны результаты чис-

131

ленного моделирования согласно модели ГБ для различных значений параметра σˆ = σkT , а рис. 3.2 – экспериментальные результа-

ты для молекулярно-допированного полимера при различных температурах. Очевидно качественное (но не количественное) согласие.

Результатом анализа данных численного моделирования и их сравнения с экспериментальными данными стала следующая формула для дрейфовой подвижности [1:14]:

где μ0 – предельное значение подвижности при высоких температурах и слабых полях, С=2,9 ×10-4 (см/В)1/2 эмпирическая константа, B=max [Σ, 1.5]. Полевая зависимость (3.4), имеющая вид

по историческим причинам называется пул-френкелевской зависимостью, хотя, в отличие от известной формулы Пула – Френкеля, температурная зависимость коэффициента S, согласно (3.4), отличается от закона Аррениуса. Очевидно, уравнение (3.4) в некоторых случаях (слабый энергетический беспорядок, σkT < B ) опи-

132

сывает убывание подвижности с ростом поля (рис. 3.1). Это можно качественно объяснить тем обстоятельством, что рост напряжённости поля делает энергетически невыгодным перескоки носителей по некоторым оптимальным путям, что приводит к появлению новых, более «медленных» оптимальных путей [1:14]. Экспериментальное обнаружение температурной и полевой зависимости подвижности типа (3.4) обычно считается доказательством прыжкового транспорта, контролируемого гауссовским распределением ЛС (1.84), и уравнение (3.4), особенно температурная зависимость подвижности в слабом поле, когда вторым слагаемым в экспоненте можно пренебречь, применяется для определения ширины распределения σ.

Надо заметить, что численное моделирование транспорта сталкивается с большими трудностями в случае слабых полей и сильного беспорядка (как энергетического, так и пространственного) вследствие резкого возрастания времени счёта [1:14]. Это обстоятельство стимулировало развитие аналитических теорий, преимущественно основанных на концепции транспортного уровня (см. разделы 1.6.3, 3.4.1). В частности, было показано [3:7], что в пределе слабых полей ( F0 → 0 ) температурная зависимость подвижно-

сти действительно описывается уравнением (3.4), однако вместо постоянного множителя С=4/9 ≈ 0,44 присутствует близкий по величине коэффициент, который зависит (хотя и слабо) от параметра локализации 2γa0 (он равен 0,46 и 0,38 для 2γa0 =20 и 7 соответст-

венно). Фигурирующее в (3.4) значение С отвечает лишь определённой величине 2γa0 =10.

Модель ГБ до сих пор является базовой для теоретического анализа прыжкового транспорта в органических материалах. Однако, на данный момент можно говорить об определённом кризисе этой модели. В какой-то мере он связан с попытками применять модель ГБ ко всем классам органических материалов – низкомолекулярным органическим стёклам, олигомерам, полимерам – моле- кулярно-допированным, сопряжённым и несопряжённым, материалам как с неполярными, так и с полярными молекулами. Вопервых, аппроксимация численных результатов уравнением (3.4) справедлива лишь в ограниченном диапазоне напряжённости поля,

обычно от 0,5 106 В/см до 2 106 В/см, при более слабых полях

133

подвижность практически постоянна, в то время как экспериментальные данные для полимеров с полярными молекулами дают полевую зависимость типа Пула – Френкеля начиная с напряжённо-

стей порядка 104 В/см. Данное несоответствие теории и эксперимента стимулировало модификацию модели ГБ – модель коррелированного гауссовского беспорядка (КГБ), о которой – в следующем параграфе. Во-вторых, пренебрежение «внутримолекулярным» вкладом в энергию локализованного носителя вызывает критику [3:8]. Кроме того, есть вопросы по методике определения дрейфовой подвижности по данным времяпролётных экспериментов – это и корректный учёт аномальной дисперсии [2:15], и влияние генерационного слоя на зависимость переходного тока от времени [2:10]. В-третьих, имеются экспериментальные свидетельства в пользу локального беспорядка в полимерах, см. раздел 3.3, что не предполагается концепцией ГБ.

3.2. Беспорядок порождает корреляции

То обстоятельство, что полевая зависимость подвижности типа (3.5) наблюдается в области полей F0 ≥104 В/см при комнатной

температуре [3:9], достаточно нетривиально. Действительно, если единственным масштабом длины является межмолекулярное расстояние a0 1 нм, то eF0a0 kT <<1 , и полевой зависимости под-

вижности (которая контролируется термоактивированными прыжками) ожидать не следует, в соответствии с результатом модели ГБ. В рамках модели ГБ неизвестен физический механизм, который обеспечил бы полевую зависимость вида (3.5) в широком диапазоне напряжённости поля. Надо заметить, что миллерабрахамсовский темп переходов (1.59) приводит к постоянному значению дрейфовой скорости в очень сильных полях, когда практически нет термоактивированных прыжков, так что подвижность убывает с ростом поля, μ1F0 . Переход от экспоненциальной

зависимости типа μ exp(eF0 a0 kT ) к режиму μ 1F0 , по-

видимому, приводит (приближённо) к пул-френкелевской зависимости подвижности в узком промежуточном интервале достаточно сильных полей [3:10].

134

Полевая зависимость подвижности при слабых (104 – 105 В/см) полях предполагает наличие масштаба длины R ≥10 нм. Если не рассматривать неоднородностей структуры материала масштаба R (которые могут быть, но не обязательно), существование такого масштаба нуждается в объяснении. В работах [3:11–13] подчёркивается значение взаимодействия избыточного заряда с собственными дипольными моментами молекул (которые ориентированы в пространстве случайным образом). Действительно, эксперимен-

тальные наблюдения зависимости (3.5) в слабых ( F0 104 В/см)

полях относятся именно к полярным материалам. Значительные собственные дипольные моменты (1–3 Д) имеют многие органические молекулы (дипольный момент 1 дебай равен 3,336×10-30 Кл×м; такой дипольный момент имеет пара зарядов, разнесённых на расстояние 0,21×10-10 м, т.е. 0,21 ангстрема). Энергия ЛС вычисляется как сумма энергий взаимодействия заряда (занимающего узел m c радиусом-вектором r) с окружающими дипольными моментами pn,

Ud (r)= −(e / 4πεε0 )∑(rn −r)pn rn −r 3 .

n≠m

Численное моделирование, выполненное в предположении, что диполи расположены в узлах кубической решётки, их ориентации совершенно случайны и постоянны во времени (модель дипольного стекла) [3:14], дали для энергий Ud гауссовское распределение

(1.84) с характерной шириной

где p – модуль молекулярного дипольного момента, с – фракци-

онная доля узлов, занятых этими молекулами (рассмотрены полярные допанты в неполярной матрице). При с = 1, а = 1 нм, р=3 Д и ε = 2,5 получено [3:14] σd = 0,085 эВ, т. е. вклад взаимодействия

со случайными диполями в энергетический беспорядок весьма значителен. В отличие от модели ГБ, энергии состояний коррелированны: узлы с близкими значениями энергии преимущественно расположены близко друг от друга, образуя кластеры (разумеется, среднее число ЛС в кластерах убывает с ростом среднего значения модуля энергии ЛС, образующих кластер). Физический смысл корреляции состоит в том, что медленное (обратный квадрат расстояний) убывание энергии взаимодействия заряда с диполями обычно

135

не приводит к сильному изменению энергии ЛС при сдвиге на несколько постоянных решётки. Это обстоятельство проявляется математически в медленном убывании корреляционной функции энергий ЛС, при росте расстояния между ними r [3:11–13]:

означают арифметическое усреднение по узлам.

Возникновение ПФ-зависимости (3.5) вследствие энергетических корреляций легче всего понять в одномерном случае [3:15]. Как и в отсутствие корреляций, гауссовский случайный потенциал можно представить как цепочку ям со случайной глубиной, однако теперь их пространственные размеры, будучи разбросанными в широких пределах, значительно превышают длину прыжка a0 (поскольку энергии соседних молекулярных ЛС близки. Вследствие корреляций, чем глубже яма, тем она шире. Поэтому высота энергетического барьера, препятствующего выходу носителя из ямы, сильно зависит не только от глубины ямы, но и от напряжённости полячем больше размер ямы R , тем больше перепад энергий eF0 R , т. е. тем сильнее яма «наклоняется» полем (рис. 3.3). Поэто-

му при различных напряжённостях поля лучше всего удерживают носители ловушки различного масштаба.

Рис. 3.3. Схема случайного потенциала для двух значений напряжённости однородного поля. Стрелками показана глубина наиболее глубокой ямы

Характерную величину Rсr, т. е. искомый пространственный масштаб, можно оценить следующим образом [3:15].

136

Чтобы выбраться из крупномасштабной ямы с наибольшей глубиной Ud(0), носитель должен достигнуть ЛС с энергией Ud(r) вблизи «точки перевала», затратив время

где t0 – время одной «попытки». Нетрудно убедиться, что в случае

(3.9)

Дрейфовая скорость (и подвижность) определяется, вследствие большого разброса времён освобождения, наибольшим из времён. Поэтому критический размер ямы Rcr находим из условия

d tesc dr = 0 , учитывая выражение (3.7) для C (r):

которая совпадает с асимптотикой точного решения одномерной задачи при σd kT >>1 [3:13].

В трёхмерном случае численное моделирование полевой зависимости подвижности [3:12] показало, что корреляции действительно приводят к возникновению полевой зависимости (3.5) в более широком диапазоне полей, чем модель ГБ (см. рис 3.3). Результаты моделирования при 2γa0 =10 хорошо описываются выражением

137

9/25<1, сравни с (3.11), обусловлено возможностью «обхода» носителями высоких потенциальных барьеров. Следует заметить, модель ГБ даёт хорошее описание экспериментальной зависимости дрейфовой подвижности от температуры, и различие результатов моделей ГБ и КГБ в этом случае невелико, во всяком случае при σkT < 4 . Поэтому модель ГБ до сих пор широко применяется для

анализа транспорта в слабых полях.

Многие органические молекулы не обладают значительным дипольным моментом, но имеют значительный квадрупольный момент. Согласно модели квадрупольного стекла, корреляционная функция в этом случае также убывает достаточно медленно,

C (r) r−3 . Точное решение одномерной задачи показало, что ln μ F0nn+1 в случае C (r ) r−n [3:13]. Действительно, численное моделирование согласно модели квадрупольного стекла в трёхмерном случае даёт зависимость ln μ F03/ 4 , которая в ограниченном

интервале полей практически неотличима от зависимости (3.5) [3:10]. Однако то же самое можно сказать и о результатах модели ГБ.

На данный момент модель КГБ наиболее удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами по полевой зависимости подвижности, сохраняя достижения модели ГБ, и предлагает физический механизм полевой зависимости типа (3.5) в полярных материалах. Полевые зависимости подвижности, полученные вычислениями в рамках моделей ГБ и КГБ, а также в случае смешанного беспорядка (некоррелированная составляющая беспорядка создаётся как взаимодействием с индуцированными диполями, так и локальными дефектами структуры), представлены на рис. 3.4. Однако применимость модели КГБ к другим классам органических материалов и количественная точность её результатов продолжают оставаться предметом дискуссий.

138

Поскольку дисперсия сигнала аномально велика (хотя и при установившейся подвижности), разница существенна. Рассмотренная выше дискуссия иллюстрирует значение правильного учёта аномальной дисперсии при анализе данных ВПМ (см. гл. 4, 5).

3.3. Обобщённая модель Роуза – Фаулера – Вайсберга

Для ряда высокоомных полимеров с неполярными молекулами, применяемых преимущественно в виде защитных и изолирующих покрытий, таких как полистирол (ПС), полиэтилен высокого давления (ПЭВД), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и др., имеются дополнительные основания к применению формализма модели МЗ, помимо концепции транспортного уровня, изложенной в разделе 1.6.3. Анализ многочисленных данных по измерению нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) в этих материалах (фотопроводниками они не являются), в сравнении с результатами исследований структуры материалов в процессе их охлаждения (стеклования), привели к разработке А.П. Тютневым с соавторами [1:13; 3:17] модели прыжкового транспорта, которая ещё более тесно связана с классической моделью МЗ, чем прыжковые модели, использующие концепцию транспортного уровня. Сохранение ближнего порядка при переходе материала в неупорядоченное состояние и слабость потенциала взаимодействия заряда с индуцированными диполями, а также потенциала случайных диполей в силу малой поляризуемости и полярности молекул приводят к тому, что подавляющее большинство ЛС сохраняют слабый разброс энергий. Они образуют изоэнергетическую (в первом приближении) “зону проводимости” (прыжковой, поскольку время прыжка превышает время релаксации импульса носителя изза взаимодействия с фононами). Концентрация ловушек Mo , лежащих ниже и широко

распределённых по энергии, оценивается как 10−2 от концентрации проводящих состояний. По-видимому, ловушки связаны с микроскопическими элементами свободного объёма [1:13], т.е. пространственный беспорядок преимущественно локален. В дальнейшем именно этот вариант модели МЗ будет называться моделью РФВ.

Существенно, что частотный фактор данной модели νo , см. (1.18), оказывается зависящей от температуры величиной, контро-

140