Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

Следует заметить, что в случае нормального транспорта «близ-

D0 – коэффициент диффузии, достаточно мало – для типичных

значений параметров при комнатной температуре оно составляет несколько наносекунд. В дальнейшем пары можно считать разделившимися и традиционный подход оправдан.

Однако теоретическая модель БР в дисперсионном режиме транспорта, представленная в данной главе, предсказывает существенное увеличение характерного времёни БР в сравнении с нормальным режимом. Так, время разделения геминальных пар, оцениваемое как время прекращения быстрого спада со временем ве-

роятности выживания геминальной пары Ω(t ), на порядок превышает результат аналитической оценки, см. (6.8):

Следует заметить, что оценка (6.50) относится к случаю ланжевеновской рекомбинации, когда задержка последнего (рекомбинационного прыжка) отсутствует и длина этого прыжка не превышает типичной прыжковой длины≤1 нм. В противном случае БР будет кинетически заторможена и её проявления с трудом можно обнаружить в экспериментах по НРЭ, как это, повидимому, имеет место в таких полимерах, как ПП, ПЭВД, поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ) [1:13].

Ланжевеновский режим БР, по-видимому, реализуется в таких полимерах, как ПЭВД, ПС, ПВК, ПЭТФ, полиэтиленнафталат (ПЭНФ), полипиромеллитимид (ППМИ) [1:13; 6:43]. В этом случае для анализа переходного тока в случае прямоугольного импульса излучения длительности t0 можно использовать результаты разде-

ла 6.5.2:

tmax (t ) = t0 еслиt > t0 . При достаточно больших значениях начального разделения пары для вычисления j (t ) можно использовать приближённую формулу (6.33) вместо (6.32). Как видно из рисунка

241

6.13, близнецовая рекомбинация приводит к значительно более быстрому убыванию переходного тока при временахt ≥ t0 [6:44]. Этот

результат вычислений находится в качественном согласии с экспериментальными данными для ПЭВД и ПС (рис. 6.13).

Рис. 6.13. Нормированные кривые спада радиационной электропроводности в ПЭВД (2, 2’) и ПС (3, 3’) при длительности импульса t0 =1 мс. Кривые 2’, 3’– экспери-

ментальные данные [6:44], 2, 3 – расчёт в предположении генерации свободных носителей. T = 293 К

Таким образом, учет эффектов БР на переходный ток в условиях эксперимента по измерению нестационарной радиационной электропроводности необходим, для корректного определения дисперсионного параметра α и, шире, для правильной оценки отклика материала на облучение и приложенное электрическое поле.

6.8.2. Кинетическая заторможенность близнецовой рекомбинации: эмпирические основания и физический механизм

В отношении влияния БР на нестационарную радиационную электропроводность (НРЭ) рассматриваемые полимеры можно разделить на 3 группы [1:13, 6:43]:

1. ПС, ПВК, ПЭТФ, ПЭНФ, ППМИ. В этих полимерах время разделения близнецовых пар обычно меньше времени эксперимента. Для них (в первом приближении) применим подход, описанный в разделе 2.2 гл.2. При этом темп генерации носителей g0 включа-

ет в себя вероятность разделения близнецовой пары Ω∞ (F0 ,T ), что

242

обуславливает характерную нелинейность ВАХ. Близнецовая рекомбинация, видимо, имеет ланжевеновскую природу и может быть описана моделью Онзагера (с поправкой на дисперсионный режим транспорта). Кинетика БР проявляется, например в ПС, бо-

лее резким спадом j (t ) при t ≥ t0 , см. рис. 6.13.

2. Группа полимеров с очень низкой подвижностью – ПММА, поливинилхлорид (ПВХ), полиамид (ПА), поликарбонат (ПК). Для

этих полимеров время разделения пар ( >103 с) намного превышает время эксперимента, ВАХ линейна, и ток поляризации геминальных пар с трудом отличим от свободно-зарядовой НРЭ. С точки зрения кинетики БР, случаи 1 и 2 отвечают конечной и начальной асимптотике, соответственно.

3. ПП, ПТФЭ, ПЭВД, ПВДФ, ПВФ [6:43, 6:45, 6:46]. В этих по-

лимерах время tin , согласно оценкам, см. (6.7) и (1.43), много

меньше времени эксперимента, однако ВАХ линейна (за исключением ПЭВД), и среднее смещение носителей заряда, оцениваемое

ворит о практически полном разделении геминальных пар и противоречит модели Онзагера. При этом анализ прохождения переходных токов через максимум при длительном непрерывном облучении [45,47], когда определяющую роль играет бимолекулярная рекомбинация и объёмный заряд, показывает, что

Rε ≡ γmtm / εε0 = (kL / kr )/ D(α) 1 [6:48, 49], где γm ≡ jm / F0 и tm – соответственно, максимальное значение радиационной электропроводности и время его достижения, kL = eμ0 / εε0 - константа рекомбинации Ланжевена, kr – эмпирическая константа рекомбинации, D(α) 1 (следует заметить, что в материалах 1-й группы Rε = D(α) 1 и kr = kL ) [6:49]. С другой стороны, ВАХ в ПЭВД становится нелинейной при больших временах, а Rε в ПЭВД и

ПТФЭ снижается с повышением температуры до единицы. Таким образом, БР в данных материалах не отсутствует вовсе, но кинетически заторможена и не подчиняется модели Онзагера. Oбъяснение

243

больших времён жизни геминальных пар представляло значительные трудности [6:50].

Были получены аналитические выражения для константы рекомбинации и вероятности разделения пар с учётом кинетической заторможенности БР [1:64, 51]. В этом случае процесс рекомбинации протекает в 2 этапа. На первом происходит сближение зарядов на минимальное расстояние 1 нм≤ R < 5 нм, на второмсобственно

рекомбинация с кинетической константой k . Прыжок к центру рекомбинации затруднён, что выражается малыми значениями k , ξ = kkL 1, в уравнении (6.18). Константа рекомбинации kr оп-

ределяется как отношение стационарного потока носителей в кулоновский центр и постоянной плотности носителей заряда вдали от

центра ρ∞ = lim ρ(r → ∞) [1:64]. Решение стационарного уравнения диффузии, то есть уравнения

244

Как видно из рис. 6.14, при достаточно больших значениях R эффект кулоновского поля становится малым. Уравнения (6.53) и (6.54) также показывают, что затруднённость последнего прыжка, выражаемая параметром ξ, существенно уменьшает константу ре-

комбинации kr и увеличивает Ω∞ лишь в материалах с достаточно

большим радиусом рекомбинации R (в противном случае носитель не уйдёт от центра рекомбинации). Это обстоятельство иллюстрирует рис. 6.14. Физическая причина появления конечного радиуса рекомбинации R ≥ a связана с прыжковым характером транспорта (здесь a –типичная длина прыжка).

Рис. 6.14. Иллюстрация зависимости константы рекомбинации от характерной длины прыжка. Кружки– локализованные состояния, стрелкипуть носителя заряда. Внизу – энергия кулоновского взаимодействия; а – при малой длине прыжка сближение зарядов ведёт к рекомбинации, несмотря на затруднённость последнего прыжка;б – при большой длине прыжка велика вероятность избежать рекомбинации

Причины затруднённости последнего прыжка требуют дальнейшего теоретического и экспериментального исследования. Так, для сопряжённых полимеров характерны достаточно большие (1,5 –2 нм) радиусы локализации экситонов вдоль полимерных цепей. В итоге, локализация электрона и дырки на соседних молекулах может оказаться энергетически более выгодной, чем образование экситона, локализованного на одной молекуле (с последующей рекомбинацией). Этот механизм задержанной рекомбинации использовался для объяснения полевого гашения люминесценции в сопряжённых полимерах [6:52]. Для неорганических материалов известно, что время прыжка вниз по энергии возрастает с увеличением энергии, которую необходимо «сбросить», особенно при больших значениях этой энергии (см. например [1:4; 6:53]). С другой стороны, транспортные молекулы органических материалов имеют, как правило, достаточно широкий и плотный спектр колебательных

245

состояний, что даёт возможность быстро (за время 10−9 с) «сбросить» энергию возбуждённого состояния молекулы, на которой происходит рекомбинация. При отсутствии сопряжения, можно предположить, что задержка рекомбинации связана с нарушением «путей протекания» носителей (в радиальном направлении) вблизи центра рекомбинации сильным кулоновским полем. Действительно, характерный масштаб микроскопической неоднородности (см.

раздел 1.6.1) составляет L0 a (E0 kT )0.88 [1:5], здесь a – характер-

ное расстояние между прыжковыми центрами, что при комнатных температурах даёт L0 ≈ 2a ≈1÷2 нм (в предположении E0 kT ≈ 2 ).

Уменьшение L0 с ростом температуры может объяснить отмечав-

шийся в литературе сдвиг ПЭВД и ПТФЭ в сторону ланжевеновской рекомбинации [6:48-50].

6.8.3.Кинетически заторможенная близнецовая рекомбинация

ирадиационная электропроводность на переменном токе

Известен ряд экспериментальных свидетельств того, что активная составляющая НРЭ или фотопроводимости на переменном токе в ряде полимеров возрастает с ростом частоты приблизительно по

степенному закону, Grω ωS , S <1 . Это было показано, например, для ПТФЭ [6:46, 54] и ПВК [6:55], при этом, было найдено S = 0,1

ряде полимерных материалов НРЭ (проводимость) на переменном токе, Grω , значительно превышает НРЭ на постоянном токе,

Gr [6:54]. Здесь и далее речь идёт о величинах Grω и Gr , измерен-

ных в тот момент, когда соответствующая НРЭ проходит через максимум, см. рис. 2.4, раздел 2.2.2. В то же время в полистироле (ПС) указанные величины примерно одинаковы, и частотная зависимость НРЭ отсутствует [6:54]. Следует отметить наличие корреляции в росте величин Rγ = Grω Gr и Rε = kL kr [6:56] (о послед-

ней величине – см. уравнение (6.54)) в ряду полимеров ПС-ПЭВД- ПП-ПТФЭ, для которых известны обе величины, см. табл. 6.2 (вто-

246

рая и третья колонки – данные работы [6:54], измерения Grω проводились при частоте 103 Гц. В работах [6:46, 54] ответственность за большие значения Rγ = Grω Gr возлагалась на области высокой

ионизации (шпоры, блобы, короткие треки) и геминальные пары. Однако, поляризация геминальных пар не может обеспечить на-

Можно выделить два основных подхода к описанию прыжкового транспорта: 1) теория протекания, согласно которой проводимость (на постоянном токе) определяется относительно небольшим числом прыжковых центров, составляющих бесконечный кластер. Этот подход естествен в условиях, когда разброс темпов перехода носителя на соседние ЛС очень велик, так что резко выделяется цепочка наиболее вероятных переходов, cм. гл. 1; 2) метод эффективной среды [6:58], применимый в обратном случае, когда отклонения от некоего среднего (эффективного) темпа переходов невелики. По-видимому, именно эта ситуация реализуется в рассматриваемых здесь полимерах, поскольку речь идёт о переходах между почти изоэнергетическими «транспортными» состояниями (модель РФВ) в условиях сохранения ближнего порядка. Однако оба указанные подхода приводят к довольно близким результатам, см. ниже. Причина, по-видимому, в том, что при не слишком высоких частотах носитель успевает совершить в одном направлении достаточное количество прыжков для того, чтобы «почувствовать» разупорядоченность среды. Это обстоятельство даёт возможность применять к данной задаче методы теории протекания. Согласно этой

247

где Гc exp(−uc ) – критический темп переходов между ЛС при ω= 0 , т.е. минимальный темп, обеспечивающий существование бесконечного кластера; uc = 2γa – соответствующий прыжковый параметр; Г(ω) возрастает с ростом частоты. Это связано с тем,

что движение носителя происходит в ограниченной области пространства с участием ограниченного числа прыжковых центров,

связь между которыми возможна при Г(ω)> Гc . Результат моно-

графии [1:5] для случая достаточно низких частот, когда рассматриваемый кластер содержит много ЛС («режим многократных перескоков»), с учётом (6.55) можно представить следующим образом:

где ξ ≈ 2,3 . Зависимость Rγ (ω), определяемая уравнением (6.56),

не является степенной, но может быть аппроксимирована степенной зависимостью с показателем S <1 на каждом не слишком широком интервале изменения частоты. Уравнение (6.56) можно аппроксимировать следующим образом:

Следует заметить, что достаточно близкая зависимость была получена в работе [6:58] методом эффективной сре-

ды: Rγ (ωωc )ln−ξ (ωωc ).

Из (6.57) и зависимости ωc uc−ξ exp(−uc ) следует, что величина Rγ , с точностью до логарифмических поправок, экспоненциально возрастает в зависимости от прыжкового параметра uc = 2γa ,

т.е. Rε также экспоненциально возрастает при возрастании прыж-

ковой длины a . При записи уравнения (6.59) предполагается, в соответствии с прыжковым характером транспорта и экспериментальными данными [1:13; 6:48–50], что минимальное расстояние

248

сближения «близнецов» до рекомбинации R , см. раздел 6.8.2, коррелирует с прыжковой длиной a, R ≥ a , и на небольшом интервале

изменения a можно полагать R ≈ 2a , при этом возможное некоторое отличие коэффициента пропорциональности от «2» не влияет качественно на вывод). Интересно, что приведённые в таблице значения Rε иRγ , различающиеся для различных материалов на 1–2

порядка, можно получить при относительно небольшом изменении прыжкового параметра uc = 2γa от 11 (ПЭВД) до 12,5 (ПТФЭ),

γ−1 = 0,15 нм [6:56].

Таким образом, согласованные изменения в широких пределах нестационарной радиационной электропроводности на переменном токе и константы рекомбинации, наблюдаемые в ряду полимеров ПС-ПЭВД-ПП-ПТФЭ, можно объяснить исходя из закономерностей прыжкового транспорта, а именно: как результат сравнительно небольших вариаций характерной длины транспортных прыжков носителей заряда (точнее, туннельного параметра2γa ).

249

ГЛАВА 7. ТРАНСПОРТ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДАХ

7.1. Органические светодиоды:

от однослойных к многослойным структурам

В последнее время достигнут большой прогресс как в понимании физических принципов электролюминесценции (ЭЛ) в тонких слоях органических материалов (полимеров или низкомолекулярных соединений), так и в улучшении характеристик органических светоизлучающих диодов (ОСИД). Со времени открытия ЭЛ в органических материалах [7:1, 2] объём исследований в этой области продолжает расти, что связано с применением ОСИДов как элементов различных экранов и (в перспективе) осветительных приборов. Наиболее простой (однослойный) ОСИД – это тонкий (около 100 нм) слой органического полупроводника с биполярной электропроводностью, помещённый между инжектирующими контактами [7:2; 1:15]. Встреча носителей заряда противоположного знака (электронов и дырок) приводит к образованию экситонов, которые могут рекомбинировать излучательно (синглетные) либо безизлучательно (триплетные) [1:15; 7:3, 4]. В силу резкой асимметрии подвижностей электронов и дырок рекомбинация происходит в основном вблизи металлического катода, что приводит (вследствие диполь-дипольного взаимодействия синглетных экситонов с их «изображениями» в металле) к гашению (безизлучательному распаду) экситонов, т.е. к гашению ЭЛ [7:4, 5]. Эта трудность преодолевается в двухслойной структуре, когда между дырочнопроводящим слоем (ДПС) и катодом помещается электроннопроводящий слой (ЭПС), который также блокирует транспорт дырок [7:6, 7]. В итоге ЭЛ происходит в основном в тонком переходном слое [7:8, 9], разделяющим ДПС и ЭПС (в дальнейшем – ЭДПС), вдали от катода, что повышает эффективность ЭЛ. Преимущество двухслойных структур также в том, что накопление основных (численно преобладающих) носителей заряда (обычно – дырок) в ЭДПС приводит к перераспределению напряжённости поля в структуре, усилению электрического поля в ЭПС и, соответственно, инжекции неосновных носителей (электронов). Тем самым достигается балансировка (выравнивание) электронного и ды-

250