Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

H

Рис. 1.14. Схема инжекции электрона согласно моделям Ричардсона – Шоттки (а) и ФаулераНордгейма (б)

Кулоновский потенциал вызывает понижение высоты барьера для инжекции на величину e3 F4πεε0 , аналогично модели Пула – Френкеля. Поэтому возникает характерная экспоненциальная зави-

Модель Фаулера – Нордгейма (Нордхайма), ФН (полевая эмис-

сия). [1:89]. В отличие от модели Ричардсона – Шоттки, здесь рассмотрен случай достаточно сильного поля и учтён квантовомеханический туннельный эффект. Инжекция происходит путём безактивационных туннельных прыжков электронов через треугольный одномерный потенциальный барьер шириной HeF0 ,

образованный однородным электрическим полем (см. рис. 1.14б):

тивная масса).

Анализ экспериментальных вольт-амперных характеристик органических светодиодов часто даёт зависимости, описываемые уравнениями (1.97) и (1.98) при умеренных и сильных напряжённо-

91

стях поля, соответственно. Однако параметры этих эмпирических зависимостей, определяемые подгонкой под экспериментальные данные – A, β и , χ значительно отличаются от значений, опре-

делённых выше, что неудивительно, см. замечания в начале данного раздела. Более глубокий анализ процессов инжекции, учитывающий прыжковый характер транспорта и неупорядоченность среды, приведён в разделе 7.2.

1.8. Токи, ограниченные объёмным зарядом

Вразделе 1.7.4 был рассмотрен случай, когда инжекция носителей заряда ограничена свойствами контакта «металл – органика» (или хороший неорганический полупроводник, напримертиноксид индия (композитный прозрачный полупроводник, включающий

оксиды индия и олова, In2O3:SnO2) – ИТО, англ. – ITO). При этом ток в органическом слое не зависит от подвижности носителей, если слой достаточно тонкий. Здесь рассмотрен другой предельный случай, когда контакт металлического или полупроводникового электрода с органическим материалом настолько хорош, что электрод можно считать «неисчерпаемым резервуаром» носителей заряда. Однако инжектированные носители создают объёмный заряд, который препятствует дальнейшей инжекции одноимённых зарядов. В этих условиях ток в органическом слое ограничен быстротой оттока носителей от электрода, т. е. их подвижностью. Задача усложняется тем, что объёмный заряд влияет на напряжённость поля, которое поэтому неоднородно и, в случае переходного процесса, нестационарно. В данном разделе дан обзор классических результатов [1:90, 91], полученных в случае нормального транспорта (подвижность не зависит от времени), т.е. ловушки считаются достаточно мелкими. Подвижности электронов и дырок являются феноменологическими параметрами.

1.8.1.Токи монополярной инжекции

Вэтом случае инжектирующим является лишь один электрод (для определённости – анод, координата которого x = 0 ). В типич-

ном случае eV >> kT (V – напряжение, приложенное к слою тол-

92

щиной L) можно пренебречь диффузией. Необходимо решить систему из уравнения непрерывности

где j (x,t )= μP(x,t )F (x,t ) – плотность тока дырок, и уравнения

полностью экранировано инжектированным положительным зарядом, так что можно считать [1:90]

Условие (1.101) означает, что плотность дырок вблизи анода очень велика. Другим граничным условием служит условие постоянства приложенного напряжения:

Наиболее просто решается задача о стационарной проводимости, j = jst = const. Из уравнения Пуассона следует

jst = (εε0 2e)μdF 2 (x)dx . Используя условия (1.101), (1.102), лег-

ко получить F (x)= (32)F0 xL . Подставляя полученную зависимость в выражение для плотности тока частиц jst , получаем закон

Мотта – Герни [1:92] (называемый также законом Чайлда, по ана-

логии со случаем термоэлектронной эмиссии электронов в вакуум):

Физический смысл выражения (1.103) весьма прост. С точностью до числового множителя 9/8, это произведение максимально возможной плотности частиц (на единицу поверхности), которая может находиться данном слое при напряжённости поля F0 =VL ,

т.е. εε0 F0 e , и обратного времени пролёта дырки через слой, t0−1 = μF0 L . Закон Мотта – Герни даёт максимально возможную

93

плотность стационарного монополярного тока в данном слое при данном напряжении и при постоянной подвижности носителей заряда.

1,5

jst

1,0

j(t) / j 0

0,5

t1

t / t0

Рис. 1.15. Зависимость монополярного ТООЗ от времени

Нестационарная задача решается методом характеристик [1:91]. Вычислена временная зависимость полного тока (сумма тока проводимости и тока смещения):

Аналитическое решение на всём интервале времени выглядит довольно громоздко [1:91], а кинетика переходного тока нетривиальна (рис.1.15). Передний фронт носителей заряда движется с уско-

увеличения заряда в слое напряжённость поля на переднем фронте

Зависимость тока от времени представлена на рис.1.15. Она име-

94

ет заметный максимум при t = t1 (при этом jmax ≈1,359 j0 =1,208 jst ). Это обстоятельство широко используется для определения дрейфовой подвижности носителей заряда методом токов, ограниченных объёмным зарядом (ТООЗ), так как из уравнения (1.106) легко най-

ти подвижность, измерив время t = t1 . После прохождения макси-

мума ток в целом убывает, хотя несколько волнообразно, приближаясь к стационарному значению (1.103). Надо заметить, что эти последние «тонкие» особенности кинетики тока в эксперименте не наблюдаются вследствие диффузии и захвата на ловушки. Последнее обстоятельство приводит к размытию и даже к исчезновению максимума тока [1:90, 91].

1.8.2. Токи двойной инжекции.

Если катод инжектирует электроды, а анод – дырки, то имеет место двойная (биполярная) инжекция. В данном случае существенно влияние рекомбинации. Чем ограничен ток двойной инжекции? Как и в случае монополярной инжекции, будем считать, что контакты ограничений не создают. Остаётся объёмный заряд, величина и распределение которого определяются не только транспортом, но и рекомбинацией носителей разного знака. Поскольку электроны и дырки более или менее нейтрализуют заряд друг друга, ток двойной инжекции больше, чем токи монополярной инжекции в том же материале и при том же напряжении. Интересно выяснить, каких величин может достигать ток двойной инжекции и при каких условиях он максимален. Можно предположить, что так будет при максимальной степени нейтрализации, когда плотности инжектированных дырок и электронов, усреднённые по объёму (т. е. по координате x), приблизительно одинаковы. Это – случай так называе-

мой инжектированной плазмы [1:90].

Рассмотрим случай стационарного (следовательно, нормального) транспорта электронов и дырок, пренебрегая диффузией, как и в случае монополярного тока. Заряды электронов и дырок в боль-

шой степени нейтрализованы, поэтому считается P(x)= N (x), ес-

ли только в уравнении не содержится разность P − N . Ток является суммой электронного и дырочного токов:

95

j = e(μn +μp )P(x)F (x)= const. Это уравнение следует дополнить

уравнением Пуассона (1.21), а также стационарными уравнениями непрерывности тока дырок и электронов, в которых убыль концентрации вследствие бимолекулярной рекомбинации выражается сла-

гаемым вида kR P (x)2 . Удобно выразить константу рекомбинации через «рекомбинационную подвижность» μR : kR = eμR 2εε0 (в случае ланжевеновской рекомбинации, μR = (μn +μe )2 ). Посколь-

ку ток на катоде (аноде) является практически электронным (дырочным), а диффузией можно пренебречь, напряжённость поля близка к нулю на аноде и катоде, что даёт граничные условия

F (0)= F (L)= 0 . Падение напряжения на слое равно V. Решение системы уравнений с данными граничными условиями даёт [1:90]

Очевидно, основное отличие (1.107) от случая монополярной проводимости, см. (1.103), связано с «эффективной подвижностью» (квадрат которой заключён в квадратных скобках). Последняя бу-

дет существенно больше, чем μmax =max{μn ,μp }, если μR <<min{μn ,μp }. Это означает, что константа рекомбинации мно-

го меньше константы Ланжевена. Возможно, это действительно так во многих полимерах (см. раздел 6.3).

К формуле (1.107) можно прийти также, исходя из следующих качественных соображений [1:90]. Поскольку P ≈N ,

где ϑn и ϑp – средние дрейфовые скорости электронов и дырок,

соответственно.

Поскольку в каждом акте рекомбинации участвуют один электрон и одна дырка, в единицу времени их «гибнет» одинаковое количество. Поэтому равенство средних концентраций означает, что

среднее время жизни относительно рекомбинации, tR , одинаково

для электронов и дырок. Степень нейтрализации определяется соотношением этого времени и средними временами пролёта дырок и

96

электронов tn = Lϑn и tp = Lϑp . Чем меньше каждое из этих

времён относительно времени рекомбинации, тем больше носителей могут избежать рекомбинации, и тем самым степень нейтрализации повышается. Если она мала, можно считать её пропорциональной отношению суммы указанных времён ко времени рекомбинации (линейное приближение). Напротив, если хотя бы одно из времён пролёта много больше времени рекомбинации, то рекомбинация происходит в очень тонком слое, вне которого проводимость монополярна, т. е. нейтральность сильно нарушена. В любом случае, дырок будет тем больше, чем ближе к аноду, т. е. при уменьшении x, и наоборот – для электронов. Таким образом, в линейном по координате приближении степень нейтрализации в зависимости от координаты можно представить так:

где x = L2 . Общий нескомпенсированный заряд (на единицу площади) одного знака легко вычисляется интегрированием разности e P (x)− N (x) , используя (1.109), от x = 0 до x = L2 . С другой стороны, этот заряд, ограниченный ёмкостью структуры, равен εε0V L . Подстановка выражения P = (8εε0V L2 ) tR (te +th ) , найденного из получившегося уравнения, в уравнение (1.107), даёт

Задача о ТООЗ в случае двойной инжекции имеет точное аналитическое решение и для произвольного соотношения подвижностей электронов и дырок и константы рекомбинации [1:90]. Результат

(формула Парментера – Руппеля) [1:93] получается из уравнения (1.103) заменой подвижности μ на эффективную подвижность

97

Рассмотренные выше режимы инжектированной плазмы, см. уравнение (1.107), и монополярного ТООЗ (см. уравнение 1.103), следуют из формулы Парментера – Руппеля в предельных случаях

приближённое равенство (δ −1)! = δ!δ ≈1δ при δ <<1).

Следует заметить, что результаты, изложенные в данном разделе, дают лишь приближённое описание стационарного прыжкового ТООЗ в органических материалах. Во-первых, режим ТООЗ предполагает достаточно высокую концентрацию носителей. Поэтому глубокие локализованные состояния могут быть заполнены. При этом квазиуровень Ферми (следовательно – и подвижность) будут зависеть от координаты. Во-вторых, прыжковый характер проводимости приводит в зависимости подвижности от напряжённости поля (см. гл. 3), следовательно, опять-таки от координаты, согласно уравнению Пуассона. Однако поскольку ТООЗ является величиной, усреднённой по координате, влияние указанных эффектов «сглаживается», и результаты данного раздела часто применяются для анализа экспериментальных данных (см. напр. [1:90, 94, 95]. Аналитическое самосогласованное описание токов двойной инжекции в общем случае неизвестно.

В заключение надо заметить, что перспективным направлением теоретического анализа прыжкового транспорта в органических материалах является многомасштабное моделирование, см., на-

пример, [1:96, 97]. На первом этапе квантово – химическими методами [1:6] моделируются молекулярные состояния носителей заряда, затем моделируется структура материала на микроскопическом уровне, энергии носителей и темпы переходов между молекулами. Прыжковый транспорт моделируется на основе полученных данных.

98

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕРАВНОВЕСНОГО ТРАНСПОРТА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

2.1. Измерение времени пролёта: эксперимент и теория.

2.1.1. Постановка эксперимента

Измерение времени пролета носителей заряда является основным методом экспериментального определения подвижности носителей заряда в высокоомных полупроводниках и диэлектриках, в том числе и в неупорядоченных органических материалах. Этот метод был впервые описан в 1950-х [2:1, 2], а в 1960-х применен к исследованию органических материалов (кристаллов) [2:3, 4]. Подвижность носителей заряда в полимерах времяпролётным методом впервые исследована Ванниковым [2:5]. Времяпролётный метод (ВПМ) применён в огромном количестве работ, обсуждение полученных результатов можно найти, например, в обзорах и моногра-

фиях [2:6; 1:11, 13, 14].

Измеряемая величина согласно ВПМ – переходный ток в структуре типа «сэндвич», которая включает слой исследуемого материала (транспортный слой), с толщиной обычно от 1 до 50 мкм, помещённый между двумя электродами, на которые подаётся постоянное напряжение V. Короткий импульс ультрафиолетового света, проникая через полупрозрачный электрод, поглощается в тонком (менее 1 мкм) приэлектродном, создавая электроннодырочные пары. Эти пары частично рекомбинируют (геминальная, или «близнецовая» рекомбинация, см. гл. 6), а частично разделяются в процессе диффузионно-дрейфового движения более подвижных носителей заряда (чаще всего это дырки). В дальнейшем заряды одного знака быстро стекают на близлежащий электрод, а заряды другого знака, подвижность которых исследуется, дрейфуют к противоположному электроду, пересекая транспортный слой в те-

чение времени пролёта ttr (англ. transit time или time of flight). Их движение приводит к изменению ёмкости конденсатора, образованного электродами, причём при выполнении условия

99

где tr – время диэлектрической релаксации исследуемого материала, ρ – его удельное сопротивление, это изменение не компенсиру-

ется движением собственных подвижных зарядов материала, которых слишком мало. Поэтому в измерительной цепи (рис. 2.1) возникает переходный ток, зависимость которого от времени не искажается «собственными» переходными процессами установки при условии

где R – сопротивление измерительной цепи и С – её ёмкость. Совместное выполнение неравенств (2.1) и (2.2) необходимо для применимости ВПМ [2:7]. Разумеется, инжекция носителей заряда с электродов должна быть пренебрежимо мала в сравнении с фотогенерацией. Кроме того, ВПМ подразумевает выполнение условий режима малого сигнала, т.е. генерированный в транспортном слое заряд Q много меньше емкостного заряда СV. Обычно Q ≤ 0,05CV

[2:8, 9]. При этом условии напряжённость электрического поля в транспортном слое можно считать постоянной и однородной: F0 =VL , где L – толщина транспортного слоя, что сильно облег-

чает анализ данных. Измеряется время пролёта ttr (методика его измерения подробно рассматривается ниже в данном разделе, а также в разделах 2.3 и 5.1). Дрейфовая подвижность μ связана со

временем пролёта простым соотношением

Надо заметить, что определённая так величина μ является истин-

ной подвижностью (характеристикой материала) только в том случае, если перенос является нормальным (квазиравновесным), т. е. не дисперсионным. Иначе дрейфовая подвижность зависит от толщины транспортного слоя и характеризует лишь данный слой (при наличии методических погрешностей, когда переходный ток зависит от условий на границе раздела различных слоёв – лишь данный экспериментальный образец, см. ниже). Высокая эффективность фотогенерации носителей (разделения пар) требует достаточно большой энергии фотовозбуждения (обычно применяется ультрафиолетовый свет с длиной волны 0,3–0,4 мкм). Поэтому начальное

100