Растворы комплексных соединении. Константа нестойкости.

Комплексные соединения представляют наибольший обширный и разнообразный класс неорганических соединений. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости, частице, находящейся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом электростатическим силами и легко отщепляются в водном растворе. Это диссоциация наз-ся первичной, она протекает нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит наз-ия вторичной диссоциации. Она характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Ag(NH3)2CL →Ag(NH3)2++CL—первичная диссоц. Ag(NH3)2+ →Ag++2NH3-вторичная диссоц. диссоциация ионов Ag(NH3)2+, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действующих масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константа нестойкости комплексного иона: Кнест=Ag+NH32/Ag(NH3)2+=6/8*10-8.константа нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут быть «концентрационными». Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентрация продуктов распада, т.е чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. В последнее время для хар-ки устойчивости комплексных соединений предполагают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона Ag(NH3)2+ константа устойчивости равна: Куст=1/Кнест= Ag(NH3)2+/Ag+NH32. В действительности имеет место в растворах ступенчатая диссоциация комплекса. Имеет соотношение: К4>К3>К2>К1.значение константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант. С помощью этих величин можно предсказать течение реакции между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдёт в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости.

Строение комплексных соединении. Теория Вернера.

Комплексными соединениями называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы (комплексные ионы), состоящие из центрального атома или иона и окружающих его нейтральных молекул или ионов. Комплексные ионы не разрушаются при переходе их в раствор или расплав.

Строение комплексных соединений получило объяснение в координационной теории А. Вернера (1893г). По координационной теории Вернера комплексные соединения характеризуются особым пространственным расположением частиц, составляющих их молекулы. Например:

K+ | CN- CN- | K+

| CN- Fe2+ CN- | K4[Fe(CN)6]

K+ | CN- CN- | K+

Из приведенной координационной формулы видно, что один из ионов занимает центральное положение. Такой атом или ион называется комплексообразователем. Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы металлов, чаще металлы побочных подгрупп (d- и f-элементов), значительно реже - нейтральные атомы металлов (Fe, Ni) и отрицательно заряженные атомы неметаллов (N-3, O-2, S). Типичными комплексообразователями являются такие металлы, как Fe, Cu, Ag, Au, Hg, Co, Cr, Mn, Cd, Ni, Pt, и др. d- и f-элементы. Вблизи комплексообразователя в определенном порядке расположены полярные молекулы или ионы другого знака, иногда те и другие, их называют лигандами (аддендами), что значит "связанные". Важнейшими лигандами являются:

Нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: H2O, NH3, CO, NO, C2H4.

б) Ионы: H-, O-2, OH-, Cl-, J-, Br-, CN-, HCO3-, а также биолиганды в виде макромолекул аминокислот и их производных, пептидов, белков, ферментов, гормонов, нуклеиновых кислот и их фрагментов.

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу (обозначается квадратными скобками), а ионы, не вошедшие во внутреннюю сферы, образуют внешнюю сферу. Внутреннюю сферу часто заключают в квадратные скобки. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.Число лигандов, располагающихся в непосредственной близости от центрального иона, называются координационным числом иона (к.ч.). Часто встречаются координационные числа 2, 4, 6. Обычно координационное число в два раза больше заряда комплексообразователя, исключением является ион Fe2+ , для которого к.ч. равно 6, для Pt4+ - 6.

Если лиганды связаны с комплексообразователем одной связью и занимают одно координационное место во внутренней сфере комплекса, такие лиганды называются монодентатными (OH-, Cl-, J-, Br-, CN), две - бидентатными (CO32-, С2О42-) - они занимают 2 координационных места. Некоторые лиганды присоединяются к центральному иону и большим числом координационных связей, так среди сложных органических соединений есть такие, которые могут выступать в роли три, тетра- и более - их называют полидентатными. Полидентатные органические лиганды, замыкаясь двумя или несколькими координационными связями, могут образовывать циклические комплексы.

Образование растворов ВМС. Ограниченное и неограниченное набухание.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) называются такие вещества, молекулы которых состоят из сотен и тысяч многократно повторяющихся групп атомов. Одинаковые, многократно повторяющиеся группы атомов называются элементарным звеном. Исходное низкомолекулярное вещество, из которого синтезирован полимер, называется мономером. Название ВМС эти соединения получили благодаря большой относительной массе, например, молярная масса натурального каучука, являющегося ВМС, находится в пределах от 7•104 до 2,5•106 . Молекулы ВМС из-за их большой молярной массы называются обычно макромолекулами.

По происхождению ВМС подразделяются на биогенные и синтетические. Биогенные ВМС получаются биохимическим синтезом в результате жизнедеятельности организмов в результате реакции поликонденсации (белки, нуклеиновые кислоты и др.). Синтетические ВМС получают из исходных низкомолекулярных веществ в результате реакции полимеризации и поликонденсации.

Набухание - процесс, который предшествует растворению ВМС. Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны, и растворитель не в состоянии разобщить молекулы, то набухание прекращается. Такое набухание, обусловленное наличием прочных химических связей между молекулами полимера, называется ограниченным. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал в воде.

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (или объема) образца полимера (m и V), происходящего в результате его набухания, к его первоначальной массе (mo) или объему (Vo).

α= (m- mo) / mo или ά= (V- Vo)/ Vo

Если между молекулами полимера нет прочных связей, то его набухание продолжается вплоть до заполнения ох объема взятого растворителя, т.е. до образования гомогенной системы. При достаточно большом количестве растворителя молекулы окончательно разобщаются друг от друга и образуется гомогенная система - раствор. Такое набухание называется неограниченным. Примером неограниченного набухания полимеров может служить растворение каучука в углеводородах, белков в воде.