Химические свойства спиртов

Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами с образованием алкоголятов (в данном примере – этилалкоголята калия):

Спирты вступают в реакции замещения с галогеноводородами:

С кислотами (органическими или неорганическими) спирты вступают в реакцию этерификации в присутствии серной кислоты с образованием сложных эфиров:

O О

// H⁺ //

H₃C—С—OH + HO—C₂H₅ → H₃C—C—O—C₂H₅ + H₂O

При нагревании спирта в присутствии сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта в результате межмолекулярной дегидратации и образуется простой эфир (в данном примере – диэтиловый эфир):

Амины

Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, вторичные и третичные амины:

первичные (R–NH₂),вторичные (R–NH–R') и третичные (R–N–R") амины.

I

R

Четвертичная аммониевая соль вида [R₄N]⁺Cl^- является органическим аналогом аммониевой соли.

По характеру органического радикала R амины подразделяют на алифатические (насыщенные, ненасыщенные) и ароматические амины.

По числу NH₂-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и т. д.

Построение названий аминов производится прибавлением приставки амино- к названию соответствующего углеводорода (первичные амины) или окончания -амин к перечисленным названиям радикалов, связанных с атомом азота (для любых аминов).

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Амины, как и аммиак, обладают основными свойствами, а значит, способны взаимодействовать с кислотами с образованием соответствующих аммониевых солей.

Амины вступают в реакции алкилирования с галогеналканами с образованием вторичных и третичных аминов. Алкилирование – это реакция введения в молекулу R- алкильного радикала.

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br = CH₃-NH-C₂H₅ +НBr (метилэтиламин)

Окисление аминов. Качественные реакции на амины.

Качественной реакцией на амины является реакция с азотистой кислотой с выделением газа азота и спирта.

C₂H₅NH₂ + HNO₂ → C₂H₅OH + N₂↑+H₂O

В ароматических аминах аминогруппа ориентирует другие заместители в орто- и пара-положения бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина (о,о,п-триброманилина):

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

Алифатические амины окисляются под действием сильных окислителей. В отличие от аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени. Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH₃NH₂ + 9O₂ -> 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­

Альдегиды и кетоны. РЕакция присоединения.

О рганические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу — СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу .

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. При составлении названия альдегида указывается название соответствующего углеводорода, к которому добавляется суффикс «аль», например, метаналь Н₂С=О, этаналь Н₃СС(Н)=О, пропаналь Н₃ССН₂С(Н)=О.

В более сложных случаях углеродную цепь группы R нумеруют, начиная с карбонильного углерода, затем с помощью числовых индексов указывают положение функциональных групп и различных заместителей.

В отличие от альдегидной, кетонная группа >C=O может находиться также в середине углеводородной цепи, поэтому в простых случаях указывают названия органических групп (упоминая их в порядке увеличения) и добавляют слово «кетон»: диметилкетон CH₃–CO–CH₃, метилэтилкетон CH₃CH₂–CO–CH₃. В более сложных случаях положение кетонной группы в углеводородной цепи указывают цифровым индексом, добавляя суффикс «он». Нумерацию углеводородной цепи начинают с того конца, который находится ближе к кетонной группе.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

Реакция с синильной кислотой. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты, приводящее к образованию ά- оксинитрилов:

Реакция присоединения и отщепления.

Реакция взаимодействия с аммиаком и аминами идет по типу «присоединение-отщепление», на первой стадии происходит присоединение аммиака или амина, а на второй стадии происходит отщепление воды с образованием двойной связи между карбонильным атомом углерода и атомом азота аминогруппы. Таким образом, образуются соединения, называемые основаниями Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Соединения, образованные присоединением аминов, называются имином, гидроксиламином – оксимом, гидразином – гидразоном.

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

Окисление и восстановление альдегидов и кетонов.

Восстановление – это процесс увеличения числа атомов водорода в молекулах органических соединений и уменьшения числа атомов кислорода. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов (А). Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов (Б).

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. (В).

Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. В мягких условиях кетоны не окисляются. При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода.

Химические свойства карбоновых кислот. Реакция замещения.

1. Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Однако это равновесие диссоциации сильно сдвинуто влево, поэтому карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты.

Вследствие взаимного влияния атомов в молекулах дикарбоновых кислот они являются более сильными, чем одноосновные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями:

3. Образование функциональных производных. Для карбоновых кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы в с образованием функциональных производных кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную, арильную, амино- группы, группы галогенов.

а )Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

б) Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты - реакция этерификации:

в) Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:

4. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей способны превращаться в альдегиды или спирты:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО₂. Она дает реакцию “серебряного зеркала”:

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

Аминоспирты. Основные представители, их производные и биороль.

Аминоспиртами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы. У одного атома углерода эти группы удерживаются непрочно - происходит отщепление аммиака с образованием карбонильного соединения или воды с образованием имина. Поэтому простейшим представителем аминоспиртов является 2-аминоэтанол — соединение, в котором две функциональные группы расположены у соседних атомов углерода. С сильными кислотами 2-аминоэтанол образует устойчивые соли.

Производное 2-аминоэтанола — димедрол — оказывает противоаллергическое и слабое снотворное действие. Обычно применяется в виде гидрохлорида.

Холин (триметил-2-гидроксиэтиламмоний) — известен как структурный элемент сложных липидов. Имеет большое значение как витаминоподобное вещество, регулирующее жировой обмен. В организме холин может образовываться из аминокислоты серина.

Сложный эфир холина и уксусной кислоты — ацетилхолин — наиболее распространенный посредник при передаче нервного возбуждения в нервных тканях (нейромедиатор).

Важную роль в организме играют аминоспирты, содержащие в качестве структурного фрагмента остаток пирокатехина. Они носят общее название катехоламинов. К этой группе относятся представители биогенных аминов, т. е. аминов, образующихся в организме в результате процессов метаболизма. К катехоламинам относятся дофамин, норадреналин и адреналин, выполняющие, как и ацетилхолин, роль нейромедиаторов.

Гидрокскикислоты.Основные представители, их производные и их биороль.

Гидроксикислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. По взаимному расположению функциональных групп различают ά -,β -, γ - и т.д. гидроксикислоты.

К гидроксикислотам, имеющим большое биологическое значение, относятся:

Гликолиевая кислота HOCH₂COOH содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

Молочная кислота CH₃CH(OH)COOH. Соли называются лактаты. Широко распространена в природе, является продуктом молочнокислого брожения углеводов.

Я блочная кислота HOOCCH(OH)CH₂COOH. Соли называются малаты.Содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках.

Лимонная кислота.

Соли называются цитраты.Содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике.

Винная кислота (соли тартраты) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH.

Бета-гидроксимасляная кислота CH₃-CН(ОН)-CН₂-CООН как промежуточный продукт окисления жирных кислот накапливается в организме у больных сахарным диабетом, являясь, в свою очередь, предшественником ацетоуксусной кислоты.

Гамма-гидроксимасляная кислота (ГОМК) НО-CH₂-CН₂-CН₂-CООН оказывает наркотическое действие, практически нетоксична. Применяется в виде натриевой соли как снотворное средство а также в анестезиологии в качестве наркотическою средства при операциях.

Биологически важные реакции а-аминокислот. Декарбоксилирование. Образование биогенных аминов.

Аминокислоты — это органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильная группа —СООН и аминогруппа —NH₂.

Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями:

Трансаминирование - одна из реакций метаболизма аминокислот, которая заключается в переносе аминогруппы (NH₂) из аминокислоты в кетокислоты; в результате образуется другая кетокислота и аминокислота.

Дезаминирование - это отщепление аминогруппы (—NH₂) из молекулы органического соединения. Дезаминирование играет важную роль в процессах обмена веществ, в частности в катаболизме аминокислот. Доказано существование 4 типов дезаминирования аминокислот (отщепление аминогруппы)

Декарбоксилирование – это процесс отщепления карбоксильной группы аминокислот в виде СО₂ получил название декарбоксилирования. Несмотря на ограниченный круг аминокислот и их производных, подвергающихся декарбоксилированию в животных тканях, образующиеся продукты реакции – биогенные амины – оказывают сильное фармакологическое действие на множество физиологических функций человека и животных. Например, в животных тканях с высокой скоростью протекает декарбоксилирование гистидина под действием специфической декарбоксилазы.

Общая качественная реакция α-аминокислот – это реакция с нингидрином. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Эта реакция может быть использована для количественного определения аминокислот спектрофотометрическим методом.

Крахмал, строение, биороль.

Крахмал – полисахарид растительного происхождения. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%) Крахмал набухает и растворяется в воде, образуя вязкие растворы (гели). Химические свойства крахмала аналогичны свойствам моно- и дисахаридов. Крахмал гидролизуется под действием кислот (но не щелочей) и фермента амилазы. Конечным продуктом гидролиза крахмала является D-глюкоза.

(C₆H₁₀O₅)n ---> (C₆H₁₀O₅)m ---> C₁₂H₂₂O₁₁ ---> C₆H₁₂O₆

крахмал - декстрины - мальтоз - D-глюкоза

За счет спиралеобразной конформации амилоза способна образовывать соединения включения с молекулярным иодом. Комплексы крахмала с иодом имеют интенсивную синюю окраску. Реакция используется как качественная на иод и крахмал.

Хондроитинсульфаты, строение.

Хондроитинсульфаты — полимерные сульфатированные гликозаминогликаны. Являются специфическими компонентами хряща. Вырабатываются хрящевой тканью суставов, входят в состав синовиальной жидкости. Необходимым строительным компонентом хондроитинсульфата является глюкозамин, при недостатке глюкозамина в составе синовиальной жидкости образуется недостаток хондроитинсульфата, что ухудшает качество синовиальной жидкости и может вызвать хруст в суставах.

Как свидетельствует само их название, хондроитинсульфаты являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении. Соответственно различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат.

Пятичленные гетероциклические соединения c одним гетероатомом.

К пятичленным гетероциклам с одним гетероатомом относят пиррол, фуран, тиофен.

Фуран - пятичленный гетероцикл с одним атомом кислорода:

Производное фурана 5-нитрофурфурол является родоначальником лекарственных средств - фурадонин, фуросемид, фуразолидон.

Ф урадонин - противомикробное средство. Эффективен при заболеваниях мочевых путей.

Тиофен обладает выраженными ароматическими свойствами. В реакциях электрофильного замещения (галогенирование, нитрование и др.) тиофен значительно активнее бензола.

Тиофен содержится в ихтиоловой мази. Производные тиофена – норсульфазол, витамин В₁, биотин (витамин Н) – регулирует обмен веществ.

Пиррол - пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлороформа. Пиррол слабо растворим в воде (< 6%), но растворим в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и темнеет.

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

Имидазол и пиразол – пятичленные ароматические гетероциклы, содержащие два атома азота.

Имидазол входит в состав гистидина, являющегося α-аминокислотой, входящей в состав многих белков, в том числе гемоглобина; в составе ферментов осуществляет кислотный и основной катализ за счет амфотерных свойств имидазольного цикла.

Тиазол

Важнейшее производное тиазола - тиамин (витамин В₁). Многие производные тиазола -лекарственные препараты, например, норсульфазол и фталазол. Тиазолидиновое кольцо - структурный фрагмент пенициллина и разнообразных полусинтетических пенициллинов.

Оксазол

Производные оксазола - оксазолоны -важные промежуточные соединения в синтезе аминокислот и пептидов.

Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомами.

Пиридин – шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота.

Производными пиридина являются никотиновая кислота и ее амид - никотинамид - две формы витамина РР.

К пиридиновым алкалоидам относят производные тропана. Представитель этой группы — тропан, является конденсированным бициклическим соединением, в состав которого входят пирролидиновое и пиперидиновое кольца.

Производными тропана являются атропин и кокаин — ценные лекарственные средства, используемые в медицине.

Х инолин и изохинолин – ароматические гетероциклические соединения, содержащие конденсированные бензольный и пиридиниевый циклы.

хинолин изохинолин

Биологически активные производные хинолина и изохинолина

8-Гидроксихинолин и его производные – 8-гидрокси-5-нитрохинолин (5-НОК) и 8-гидрокси-7-иод-5-хлорхинолин (энтеросептол) – обладают сильным бактерицидным действием и используются как противовоспалительные и антисептические средства.

Хинин - алкалоид коры хинного дерева, эффективное противомалярийное средство.

Алкалоид опия - папаверин - спазмолитическое и сосудорасширяющее средство.

Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с двумя гетероатомами

Пиримидин – 6-членный ароматический гетероцикл с двумя атомами азота.

Важную биологическую роль играют гидрокси- и аминопроизводные пиримидина.

Урацил, тимин и цитозин – нуклеиновые основания; входят в состав нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот.

Наиболее стабильными являются оксо-форма для цитозина и диоксо-формы для урацила и тимина. Оксо-формы нуклеиновых оснований образуют прочные межмолекулярные водородные связи.

Ассоциация такого типа играет важную роль в формировании структуры ДНК.

Тиамин (витамин В₁) содержит два гетероцикла – пиримидин и тиазол.

Тиамин является предшественником кофермента кокарбоксилазы, принимающего участие в декарбоксилировании a -кетокислот и синтезе кофермента А.

Конденсированные гетероциклы.

Индол – ароматическое гетероциклическое соединение, содержащее конденсированные бензольный и пиррольный циклы.

Цикл индола входит в триптофан, который является незаменимой (не синтезируется в организме человека) α-аминокислотой, входящей в состав животных и растительных белков.

Хинолины – ароматические гетероциклические соединения, содержащие конденсированные бензольный и пиридиниевый циклы.

хинолин Биологически активные производные хинолина.

8-Гидроксихинолин и его производные – 8-гидрокси-5-нитрохинолин (5-НОК) и 8-гидрокси-7-иод-5-хлорхинолин (энтеросептол) – обладают сильным бактерицидным действием и используются как противовоспалительные и антисептические средства.

Хинин - алкалоид коры хинного дерева, эффективное противомалярийное средство.