1.2. Теплоємність реальних металів

При розрахунках за допомогою рівняння (1.28) за експериментальними значеннями теплоємності виходить, що залежить від температури вимірювання теплоємності. Для лужних металів вона спадає зі зростанням Т від 0 К, а потім майже не змінюється. Для інших металів, як правило , спочатку зростає, а потім не змінюється. Тому для зіставлення різних металів визначають за високотемпературною теплоємністю (при Т > ) або відносять до 0 К.

може бути розрахованою за температурою плавлення металу та іншими фізичними властивостями.

За напівемпіричною формулою Ліндемана можна отримати з температури плавлення , атомної маси А та атомного об’єму V:

. (1.29)

При цьому приймається, що плавлення починається при такій середній амплітуді атомів, що коливаються, яка складає певну частку міжатомної відстані.

Необхідно зазначити, що існує задовільна кореляція між і . Найбільше відхилення отримується для елементів з низькою симетрією гратки (Ga, In, Hg, Sn, Bi, As, Se,Te).

В наведених вище елементах теорії теплоємності прийнято, що визначається гармонічними коливаннями гратки, тобто такими коливаннями, для яких потенціальна і кінетична енергії в середньому рівні, і сила, яка діє на атом, лінійно залежить від його зміщення. В реальних тілах, зокрема в металах, атоми здійснюють негармонічні (ангармонічні) коливання. Ангармонізм коливань підвищує теплоємність порівняно з із теорії Дебая. Додатковий вклад в теплоємність помітний при високих температурах і не перевищує 10 % від .

Для тугоплавких металів

, (1.30)

де g складає (3 – 8)10^-10 Дж/(мольК). Для вольфраму, наприклад при 3000 К складає біля 10 %.

При високих температурах до зростання теплоємності призводять і рівноважні вакансії, які утворюються в цих умовах. Їх концентрація поблизу досягає за порядком величини 0,1 – 1 %. Температурна залежність концентрації вакансій визначається із співвідношення

, (1.31)

де А – ентропійний множник ;

U - енергія утворення вакансій.

Тоді додаткова ентальпія

(1.32)

і теплоємність

. (1.33)

З експериментальних даних та розрахунків випливає, що досягає для платини 15 % при 2000 К. Суттєве зростання завдяки внеску від виявлено також в Mo, W, Ta, Nb.

При високих температурах, згідно експериментальним даним, теплоємність для тугоплавких металів може бути розрахованою за формулою

(1.34)

в якій А – постійна величина, що , в основному, відповідає дебаєвській теплоємності ; В – коефіцієнт, враховуючий внески колективізованих електронів, розширення гратки при нагріванні та ангармонізму її коливань; С – коефіцієнт, який враховує внесок вакансій (U – енергія їх утворення).

1.3. Теплоємність сплавів

Утворення фаз постійного складу (з’єднання) чи змінного складу (твердий розчин, проміжна фаза) супроводжується зміною сил міжатомного зв’язку, а іноді і їх типу порівняно зі зв’язком металів-компонентів. Оскільки зв’язок реалізується за допомогою електронів, то утворення фаз змінює переважно електронну теплоємність . При низьких температурах теплоємність майже всіх з’єднань і проміжних фаз обчислюється за допомогою формули

. (1.35)

де - коефіцієнт граткової теплоємності.

Проте обидва коефіцієнти ( ) відрізняються один від одного для компонентів. Якщо формується з’єднання зі значною теплотою утворення, то змінюється в значно більшій мірі, ніж .

Наприклад, найбільша зміна спостерігається при легуванні нікелю хромом, молібденом чи осмієм, тобто легуючими металами V – VI періодів відповідно. Коефіцієнт , який для Ni дорівнює 73,910^-4 Дж/(мольК²), при введенні 1,5 ат. % Сr змінюється на величину = 6,310^-4 Дж/(мольК²), коефіцієнт граткової теплоємності = 0,2110^-4 Дж/(мольК⁴) змінюється при такому ж легуванні всього лише на = 0,0410^-4 Дж/(мольК⁴). При введенні 1 ат. % більш тугоплавкого осмію = 1,710^-4 Дж/(мольК²), а = 0,01310^-4 Дж/(мольК⁴).

При незначних вмістах легуючих елементів (до 3 %) електронна теплоємність змінюється монотонно, а при значному легуванні залежність від концентрації може бути екстремальною.

Дані численних експериментів вказують на те, що може бути як вищою, так і нижчою від середньої суми атомів-компонентів. Найбільш сильно змінюється тоді, коли з’єднання має інший тип зв’язку. Підсилення іонної та ковалентної складових сил зв’язку звичайно викликає зменшення електронної теплоємності.

Якщо тип зв’язку і кристалічна будова з’єднання чи проміжної фази змінного складу не сильно відрізняються від типу зв’язку і кристалічної будови для компонентів, то їх теплоємність може бути знайдена за правилом Неймана-Коппа, згідно якому молярна теплоємність з’єднання (проміжної фази, твердого розчину) дорівнює сумі атомних теплоємностей компонентів:

, (1.36)

де m i n – мольні частки компонентів.

Правило Неймана-Коппа виконується для більшості інтерметалічних сполук з точністю приблизно 6 % в області температур, вищих від температури Дебая. З формули (1.36) можна визначити також питому теплоємність з’єднання. Для цього треба на місце атомних і поставити питомі теплоємності компонентів і , а m i n прийняти рівними ваговим часткам.

Правило Неймана-Коппа добре виконується відносно проміжних фаз і твердих розчинів, причому тим краще, чим нижча енергія їх утворення (зв’язку).