3. Производные углеводородов

3.1. Галогенпроизводные как основа пестицидов и их химические свойства с точки зрения превращения в почве

Классификация по числу атомов галогена и по характеру α-атома углерода.

Алкилгалогениды. Изомерия. Номенклатура. Получение: прямое галогенирование алканов, присоединение галогенов и галогеноводородов к алкенам и алкинам, из спиртов. Химические свойства. Причины, обуславливающие активность алкилгалогенидов, электронные эффекты галогенов. Нуклеофильное замещение атома галогена. Мономолекулярное и бимолекулярное нуклеофильное замещение. Механизм реакций S_N¹ S_N² : кинетика, стереохимия, зависимость механизма от строения субстрата и условий эксперимента. Понятия: нуклеофил, уходящая группа, карбкатион, стабилизация карбкатиона. Примеры реакций нуклеофильного замещения: получение спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, нитросоединений, нитрилов, реакции с реактивами Гриньяра. Реакции мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (дегидрогалогенирование). Механизмы реакций Е₁ и Е₂: стереохимия, направление β-элиминирования. Правило Зайцева, правило Гофмана. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования.

Винилгалогениды. Арилгалогениды. Особенности нуклеофильного замещения в ароматическое ядро, механизм реакции. Влияние заместителей ароматического кольца на реакцию S_N.

Биологически важные галогенпроизводные. Инсектициды и гербициды. Их влияние на окружающую среду.

3.2. Органические соединения, участвующие в образовании веществ почвы

Гидроксилсодержащие соединения

Спирты. Классификация по числу гидроксильных групп и по характеру карбинольного атома углерода. Одноатомные спирты. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства в зависимости от строения, образование водородных связей, ассоциация молекул. Способы получения: из алкилгалогенидов, гидратация алкенов, восстановление карбонильных соединений. Получение первичных, вторичных и третичных спиртов при помощи реактива Гриньяра (планирование и ограничения синтеза). Химические свойства. Свойства, связанные с разрывом связи О-Н: кислотность спиртов, образование эфиров минеральных кислот, реакция этерификации. Свойства, связанные с разрывом связи С-О: нуклеофильное замещение гидроксила на галоген. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов. Механизм реакции, влияние структуры спирта на протекание реакции. Замена гидроксила на аминогруппу. Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов. Анализ спиртов. Образование предельных одноатомных спиртов в почве из сложных эфиров растительного происхождения.

Ненасыщенные одноатомные спирты этиленового и ацетиленового ряда. Нестабильность спиртов винилового типа. Аллиловый и пропаргиловый спирты как бифункциональные соединения. Феромоны и репеленты.

Многоатомные спирты. Двухатомные спирты (гликоли). Номенклатура. Изомерия. Физические свойства. Методы получения гликолей. Особенности химических свойств α-гликолей по сравнению с одноатомными спиртами: кислотность, реакции окисления. Полиэтиленгликоль как составная часть аэрозольных пестицидных препаратов. Трёхатомные спирты. Номенклатура. Глицерин. Реакции с металлами, галогенводородами, галогенидами фосфора, получение сложных эфиров неорганических кислот (нитроглицерин, глицерофосфаты). Особенности реакции окисления. Глицеролипиды.

Фенолы. Классификация по числу гидроксильных групп. Номенклатура. Одноатомные фенолы. Физические свойства, внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Промышленные и лабораторные способы получения: из бензолсульфокислоты, из кумола, из солей диазония, гидролиз арилгалогенидов (нуклеофильное замещение в ароматическое кольцо). Химические свойства. Свойства, связанные с разрывом связи О-Н: кислотность фенолов (влияние заместителей на силу кислых свойств), образование простых (реакция Вильямсона) и сложных эфиров. Свойства, связанные с разрывом связи С-О: замещение гидроксильной группы на галоген, водород. Окисление и восстановление фенолов. Электрофильное замещение в ароматическое ядро фенола. Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Сравнительная характеристика с бензолом. Реакция фенола с солями диазония (азосочетание), конденсация с формальдегидом (фенолформальдегидные смолы). Окисление и восстановление фенолов. Строение и характеристика фенолят-радикала, участие его в радикальных процессах в качестве антиоксиданта. Окислительное сочетание фенолов – одна из важнейших реакций в биосинтезе растительных фенолсодержащих соединений (алкалоиды).

Многоатомные фенолы. Общие методы получения. Двухатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Сравнение с одноатомными фенолами: кислотность, электрофильное замещение, окисление. Хиноны. Трёхатомные фенолы: пирогаллол, флюроглюцин, оксигидрохинон. Растительные фенолы – компоненты гуминовых кислот (алкалоиды, кумарины, флавоноиды). Влияние фенольного гидроксила на кислотность почв.

Простые эфиры. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства, сравнение со спиртами, зависимость растворимости от строения. Получение простых эфиров дегидратацией спиртов. Реакция Вильямсона: механизм и планирование синтеза. Химические свойства. Степень реакционной способности простых эфиров, расщепление эфирной связи (селективность реакции), окисление (образование перекисей), оксониевые соли. Циклические простые эфиры. Эпокиси. Способы получения: прямое окисление двойной связи надкислотами (эпоксидирование), дегидрогалогенирование галогенгидринов. Промышленный способ получения окиси этилена. Химические свойства эпокисей. Степень реакционной способности, реакции раскрытия цикла, с металлорганическими соединениями, восстановления, отщепления кислорода.

Карбонилсодержащие соединения

Альдегиды и кетоны. Классификация. Предельные карбонильные соединения. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства (полярность, растворимость, сравнение со спиртами). Способы получения: окисление и дегидратация спиртов, пиролиз карбоновых кислот, гидролиз геминальных галогенпроизводных и алкилацетиленов, оксосинтез алкенов. Строение карбонильной группы. Химические свойства. Нуклеофильное присоединение, сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов. Примеры реакций Аd_N: присоединение синильной кислоты, спиртов (полуацетали, ацетали), бисульфита натрия, реактива Гриньяра. Реакции замещения карбонильного кислорода. Общая схема присоединения производных аммиака: реакции с аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином. Влияние рН среды на скорость протекания реакции. Действие пятихлористого фосфора, восстановление до углеводородов и до спиртов. Окисление альдегидов и кетонов, реакция диспропорционирования (реакция Канниццаро). Реакции с участием водородного атома α - метиленовой группы: галогенирование, стереохимия реакций, идущих через образование карбаниона. Альдольное уплотнение: механизм кислотного и основного катализа. Кротоновая конденсация.

Использование мочевино-формальдегидной смолы (пиатерма) в гидропонном способе выращивания растений.

Непредельные карбонильные соединения. Акролеин. Кротоновый альдегид. Способы получения: окисление алкенов, кротоновая конденсация. Химические свойства. Электрофильное присоединение галогенводородов, воды к α, β -ненасыщенным карбонильным соединениям (Аd_N -1,4 сопряжённой системы). Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Полимеризация.

Ароматические карбонильные соединения. Номенклатура. Способы получения: гидролиз дигалогенпроизводных, ацилирование бензола, реакции окисления. Химические свойства. Сравнение реакционной способности карбонильной группы а реакциях нуклеофильного присоединения ароматических и алифатических карбонильных соединений. Бензальдегид, коричный, оксикоричный, салициловый альдегиды.

Карбоксилсодержащие соединения

Карбоновые кислоты и их производные. Предельные монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Физические свойства, влияние водородных связей на растворимость и Т кип., ассоциация молекул. Способы получения: окисление спиртов, альдегидов; из нитрилов, при помощи реактива Гриньяра. Строение карбоксильной группы. Химические свойства. Реакции, проходящие с разрывом связи О-Н: кислотность (зависимость от строения кислоты), образование солей. Реакции, проходящие с разрывом связи С-О: образование производных карбоновых кислот. Галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, сложные эфиры – получение и химические свойства. Механизм реакции этерификации. Реакции гидролиза (кислый и щелочной катализ). Общий механизм реакции нуклеофильного замещения для карбоновых кислот и их функциональных производных, сравнительная характеристика активности. Реакции атома водорода α - метиленового звена: галогенирование (реакция Гель-Фольгарда-Зелинского). Галогензамещённые карбоновые кислоты, зависимость силы кислоты от атома галогена и его положения. Реакции получения углеводородов из монокарбоновых кислот: декарбоксилирование, электролиз раствора солей карбоновых кислот (реакция Кольбе), пиролиз солей щелочных металлов с твёрдыми щелочами. Реакции окисления и восстановления.

Биологически важные производные карбоновых кислот: жиры, масла, воски. Кислоты жиров. Химические свойства жиров: гидролиз, реакции присоединения, прогоркание.

Предельные дикарбоновые кислоты. Номенклатура. Способы получения: из нитрилов и динитрилов, окисление циклоалканов и циклокетонов. Общая характеристика свойств по сравнению с монокарбоновыми кислотами. Отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Малоновый эфир, характеристика реакционной способности. Синтез карбоновых кислот с помощью малонового эфира.

Непредельные дикарбоновые кислоты на примере фумаровой и малеиновой кислот, их стереоизомерия, взаимный переход, образование ангидрида.

Оксокислоты (альдегидо- и кетокислоты). Номенклатура. α – Кетокислоты на примере пировиноградной кислоты. Декарбоксилирование и декарбонилирование.

β –Кетокислоты на примере ацетоуксусной кислоты. Оксокислоты как бифункциональные соединения. Ацетоуксусный эфир: получение конденсацией Кляйзена, строение, кето-енольная таутомерия. Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира (получение кетонов, карбоновых кислот).

Оксикислоты (гидроксикислоты). Номенклатура. Оптическая изомерия оксикислот. Молочная кислота. Винные кислоты. Отнесение винной кислоты к D-ряду. Способы получения α -оксикислот (гидролиз галогензамещённых карбоновых кислот, циангидринный метод), β-оксикислот (гидролиз непредельных карбоновых кислот). Оксикарбоновые кислоты как бифункциональные соединения. Специфические реакции α - оксикислот: нагревание с разбавленной серной кислотой, восстановление йодистоводородной кислотой. Отношение оксикислот к нагреванию в зависимости от положения гидроксильной группы.

Азотсодержащие соединения

Амины. Классификация по характеру заместителей при аминогруппе, первичные, вторичные, третичные амины, четвертичные соли аммония. Алифатические амины. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения: аммонолиз алкилгалогенидов (реакция Гофмана), при помощи фталимида, восстановление нитросоединений и нитрилов, расщепление α – аминокислот. Синтез вторичных и третичных аминов. Химические свойства. Основность аминов в зависимости от строения, образование солей с кислотами. Алкилирование, ацилирование (получение амидов; амидная связь в белковых молекулах).

Ароматические амины. Номенклатура. Способы получения: восстановление нитросоединений, аммонолиз арилгалогенидов. Химические свойства. Основность: сравнение с алифатическими аминами, влияние заместителей в кольце на основность. Алкилирование, ацилирование. Свойства и применение ацильных производных. Электрофильное замещение в ароматическое кольцо: галогенирование, нитрование, сульфирование. Амиды сульфаниловой кислоты (сульфаниламидные препараты), стрептоцид.

Реакции алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой.

Ароматические диазосоединения. Соли диазония. Условия и механизм реакции диазотирования. Диазониевый катион (устойчивость, электрофильный характер). Реакции солей диазония: реакции замещения (получение арилгалогенидов, карбоновых кислот, фенолов, дезаминирование), реакции сочетания как реакции электрофильного замещения (условия протекания, влияние рН среды на скорость реакции). Азокрасители и их индикаторные свойства, связь между окраской и строением. Восстановление диазосоединений.

Аминокислоты

Классификация. Изомерия. Номенклатура. Природные α-аминокислоты. Стереоизомерия. Методы получения. Основные химические свойства. Амфотерность, образование цвиттер-иона, изоэлектрическая точка. Реакции карбоксильной группы: образование солей, сложных эфиров, галогенангидридов, аминоспиртов. Реакции аминогруппы: ацилирование, алкилирование, с азотистой кислотой (получение оксикислот). Реакции, характерные для α-аминокислот: декарбоксилирование, дезаминирование, образование хелатных солей. Отношение α-, β-, γ- , δ– аминокислот к нагреванию. Образование дикетопиперазинов, непредельных карбоновых кислот, лактамов. Лактим-лактамная таутомерия.

Пептиды. Пептидная связь. Установление строения: гидролиз, определение N - и С-концевых аминокислот. Общая схема пептидного синтеза. Способы защиты аминогруппы (бензоильная, бензилоксикарбонильная, трет.бутилоксикарбонильная). Защита и активация карбоксильной группы. Методы конденсации (образование пептидной связи). Снятие защитных групп (деблокирование). Представления о строении природных полипептидов и белков.

Углеводы

Классификация. Моносахариды (монозы) – простые углеводы. Классификация по числу атомов углерода. Альдозы и кетозы. Стереохимия моноз. Оптическая изомерия, D- и L- ряды альдоз и их стереохимическое отношение к глицериновому альдегиду. Вывод стереоизомерных формул моноз. Эпимеры. Циклические формы моноз: пиранозы и фуранозы (формулы Хеуорса). Оксоциклотаутомерия. Явление мутаротации. Конформация пираноз, α- и β- аномеры. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил и его особые свойства. Химические свойства моносахаридов. Реакции нециклических форм моноз: окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение по карбонильной группе (образование озазонов, оксимов), кето-енольная таутомерия в щелочной среде. Взаимное превращение альдоз и кетоз. Реакции удлинения и укорочения цепи (циангидринный метод Килиани-Фишера, расщепление по Руфу, метод Воля). Реакции циклических форм моносахаридов: образование гликозидов и их гидролиз, простых эфиров (исчерпывающее метилирование), ацетилирование. Определение размера цикла в монозах (исчерпывающее метилирование с последующим гидролизом и окислением). Глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза, рибоза, 2-дезоксирибоза. Аскорбиновая кислота (витамин С).

Дисахариды восстанавливающего и невосстанавливающего типа: различие в строении и свойствах. Номенклатура. Мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза, трегалоза. Строение и свойства. Гидролиз, мутаротация.

Полисахариды. Строение крахмала. Основные фракции крахмала: амилоза и амилопектин (строение и свойства). Целлюлоза. Применение эфиров целлюлозы (нитраты, ацетаты).

Гетероциклические соединения

Классификация гетероциклов. Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом: пиррол, фуран, тиофен. Строение, ароматический характер. Получение, реакции взаимопревращения. Химические свойства. Основность, кислотность, ацидофобность. Реакционная способность и особенности реакции электрофильного замещения в ядро: нитрование, галогенирование, сульфирование, ацилирование. Условия протекания реакции, ориентационное влияние гетероатома. Реакции сопряжённого диена. Присоединение малеинового ангидрида к фурану, гидрирование. Получение пирролидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена. Понятие о строении хлорофилла. Гемоглобин.

Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Строение, ароматичность, основность. Методы получения. Химические свойства. Электрофильное и нуклеофильное замещение в ядро пиридина. Условия протекания реакций. Ориентационное влияние гетероатома. Получение 2-окси- и 2-аминопиридина (реакция Чичибабина). Лактим-лактамная и имино-аминная таутомерия производных пиридина. Восстановление пиридина. Пиперидин и его основность. Алкалоиды группы пиридина и пиперидина. Окисление гомологов пиридина. Никотиновая кислота, витамин РР.

Полигетероциклы. Имидазол. Строение, ароматичность. Атом азота пиррольного и пиридинового типа в молекуле имидазола. Кислотно-основные свойства. Прототропная таутомерия. Гистидин. Пиримидин. Строение, характер атомов азота. Ароматический характер пиримидина. Основность, аддитивное влияние атомов азота. Оценка возможности протекания электрофильного и нуклеофильного замещения. Окси- и аминопроизводные пиримидина (урацил, тимин, цитозин). Таутомерия оксипиримидинов. Пурин – конденсированная система имидазола и пиримидина. Ароматический характер, окси – и амино-производные пурина (аденин, гуанин, мочевая кислота, ксантин), таутомерия. Их участие в образовании нуклеиновых кислот. Кофеин.

4. Органические соединения и их роль в почвообразовании и плодородии

Органическая часть почвы. Гумус. Специфические органические соединения гумуса. Гуминовые кислоты. Основной состав и предположительная схема строения ячейки гуминовых кислот. Важнейшие функциональные группы гуминовых кислот и способы их определения. Органоминеральные соединения. Неспецифические органические соединения гумуса. Содержание в почве углеводов, аминокислот, полипептидов, нуклеиновых кислот, фенолов, лигнинов, флавоноидов, пигментов, липидов («воскосмол»).

Литература

1. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М., 1974.

2. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1, 2. М., 1981.

3. Петров А.А., Бальян Х.И., Трощенко А.Т. Органическая химия. М., 1978.

4. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Т. 1, 2. М., 1974.

5. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2. М., 1978.

6. Грандберг И.И. Органическая химия. М., 1987.

7. Вайзман Ф.Л. Основы органической химии. СПб «Химия». 1995.

8. Потапов В.И. Стереохимия. М. 1976.

9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М., 1973.

10. Орлов А.С. Химия почв. МГУ. 1996.

11. Сборник задач и упражнений по органической химии. Кузнецова Л.М., Анохина В.В.. Учебное пособие. СПбГУ, 2009.

Составитель: доцент Анохина В.В.