Глава 16. Углеводороды с двойной связью

Для этиленовых углеводородов (алкенов) характерно наличие двойной связи C=C. Поэтому наряду с изомерией скелета в ряду алкенов возможна еще изомерия, связанная с положением двойной связи в углеродной цепи, а также пространственная, так называемая геометрическая, или цис-транс-изомерия, обусловленная различным положением заместителей относительно двойной связи.

Названия алкенов по систематической номенклатуре образуются из названий аналогично построенных парафинов заменой суффиксов -ан на -ен, причем цифрой показывают положение двойной связи (атом, с которого начинается двойная связь). За главную цепь принимают самую длинную цепь с двойной связью. Нумерация углеродных атомов начинается с того конца цепи, к которому связь ближе.

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, представляющая собой сочетание -связи, образованной sp²-гибридными орбиталями, и -связи, образованной негибридными 2p-орбиталями. Поскольку -связь более прочна, чем -связь, последняя легко разрывается путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп. Для этиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения. В случае несимметричных алкенов направление реакций присоединения определяется правилом Марковникова

Для этиленовых углеводородов характерны также реакции полимеризации. Полимеры могут иметь линейное, разветвленное и пространственное строение.

§ 16.1. Задачи с решениями

Задача 168. Напишите структурные формулы всех алкенов состава C₈H₁₆, образующихся при каталитическом дегидрировании 2,2,4-триметилпентана, и назовите их по систематической номенклатуре.

Решение. При дегидрировании алканов углеродный скелет не изменяется (исключение — реакция дегидроциклизации, с помощью которой алканы превращают в ароматические углеводороды), поэтому алкены должны иметь углеродный скелет 2,2,4-триметилпентана:

.

Двойную связь нельзя образовать с участием четвертичного атома углерода, т.к. в этом случае мы получим пятивалентный углерод. Двойную связь можно образовать только между парами атомов 3 и 4 или 4 и 5:

Обратите внимание, что нумерация атомов углерода изменилась по сравнению с алканом, т.к. атомы углерода надо нумеровать с того конца, ближе к которому находится двойная связь. С точки зрения нумерации двойная связь имеет приоритет перед разветвлением цепи.

Задача 169. Какой простейший хлоралкен может существовать в виде двух геометрических изомеров?

Решение. Для существования геометрических изомеров достаточно, чтобы каждый атом углерода при двойной связи C=C был связан с двумя разными между собой группами, т.е. соединение с двойной связью должно иметь структуру типа:

где A  B, X  Y. Мы должны выбрать четыре заместителя при двойной связи, удовлетворяющих этому условию и имеющих минимально возможную молекулярную массу. Один из заместителей — Cl, в качестве трех других можно выбрать два атома водорода H, связанных с разными атомами углерода, и одну метильную группу CH₃. Искомое вещество — 1-хлорпропен: CH₃CH=CHCl. Структурные формулы геометрических изомеров:

Ответ. 1-хлорпропен.

Задача 170. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоединяет 2,24 л (н.у.) бромоводорода. Определите молярную массу и строение этого углеводорода, если известно, что он является цис-изомером.

Решение. Этиленовые углеводороды присоединяют бромоводород по уравнению:

C_nH_2n + HBr  C_nH_2n+1Br.

(HBr) = 2,24/22,4 = 0,1 моль. (C_nH_2n) = (HBr) = 0,1 моль. M(C_nH_2n) = 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно n = 5. Существует 5 структурных изомеров этиленовых углеводородов состава C₅H₁₀:

Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-изомеры:

Ответ. Цис-пентен-2.

Задача 171. Сколько существует индивидуальных веществ состава C₃H₅Cl, обесцвечивающих бромную воду? Приведите структурные формулы молекул этих веществ.

Решение. C₃H₅Cl – это монохлорпроизводное от углеводорода C₃H₆. Это вещество обесцвечивает бромную воду, следовательно имеет в своем составе двойную связь. Три атома углерода могут образовать только неразветвленный углеродный скелет с концевой двойной связью:

CC=C.

Структурная изомерия возможна только за счет положения атома хлора относительно двойной связи:

CH₃CH=CHCl CH₃CCl=CH₂ ClCH₂CH=CH₂

1-хлорпропен 2-хлорпропен 3-хлорпропен

1-хлорпропен может существовать в виде цис-транс-изомеров:

Ответ. 4 вещества.

Задача 172. С помощью каких химических реакций можно очистить пропан от примеси пропена?

Решение. Пропен можно поглотить бромной водой:

CH₃CH=CH₂ + Br₂  CH₃CHBrCH₂Br

или водным раствором перманганата калия:

CH₃CH=CH₂ + [O] + H₂O  CH₃CH(OH)CH₂OH.

Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается.

Задача 173. При взаимодействии 11,2 л (н.у.) смеси изомерных углеводородов, представляющих собой газы с плотностью по водороду 21, с бромной водой получено 40,4 г соответствующего дибромпроизводного. Определите строение этих углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в % по объему).

Решение. Молярная масса изомерных углеводородов равна: M(C_xH_y) = 212 = 42 г/моль, следовательно, углеводороды имеют формулу C₃H₆. Такую молекулярную формулу имеют два вещества – пропен и циклопропан. Пропен реагирует с бромной водой:

CH₃CH=CH₂ + Br₂  CH₃CHBrCH₂Br .

Молярная масса дибромпроизводного равна: M(C₃H₆Br₂) = 202 г/моль, а его количество: (C₃H₆Br₂) = 40,4/202 = 0,2 моль. Следовательно, в исходной смеси было 0,2 моль пропена. Общее количество углеводородов в смеси было равно 11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся на долю циклопропана, который не взаимодействует с бромной водой.

Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям: (пропена) = 0,2/0,5 = 0,4, или 40%, (циклопропана) = 0,6, или 60%,

Ответ. 40% пропена, 60% циклопропана.

Задача 174. Предложите метод синтеза пропионовой кислоты из 1,2-дибромбутана.

Решение. Исходное соединение содержит 4 атома углерода, а конечное — три атома, поэтому одна из стадий синтеза должна включать реакцию с уменьшением углеродной цепи. Одна из возможных реакций — жесткое окисление алкенов с разрывом двойной связи под действием горячего кислого раствора перманганата калия:

CH₃CH₂CH=CH₂ + [O]  CH₃CH₂COOH + CO₂.

Необходимый для этой реакции бутен-1 образуется при дегалогенировании (отщеплении брома) 1,2-дибромбутана под действием цинка:

t

CH₃CH₂CHBrCH₂Br + Zn  CH₃CH₂CH=CH₂ + ZnBr₂.

Задача 175. При действии на непредельный углеводород избытка раствора хлора в четыреххлористом углероде образовалось 22,95 г дихлорида. При действии на такое же количество углеводорода избытка бромной воды образовалось 36,3 г дибромида. Определите молекулярную формулу углеводорода и напишите структурные формулы 4-х его изомеров, отвечающих условию задачи.

Решение. Пусть формула углеводорода — C_xH_y (молярная масса M = 12x+y). Реакции присоединения хлора и брома протекают по уравнениям:

C_xH_y + Cl₂ = C_xH_yCl₂ ,

C_xH_y + Br₂ = C_xH_yBr₂ .

По условию, количества дихлорида и дибромида равны:

(C_xH_yCl₂) = 22,95 / (12x+y+71) = = (C_xH_yBr₂) = 36,3 / (12x+y+160),

откуда 12x+y = 82. Поскольку x и y — натуральные числа, то x<7. Если x = 6, то y = 10, что соответствует формуле C₆H₁₀. Углеводородов с x<6 (C₅H₂₂, C₄H₃₄ и т.д.) не существует, следовательно C₆H₁₀ — единственное решение.

Данный углеводород принадлежит гомологическому ряду C_nH_2n–2 и имеет только одну двойную связь, поскольку может присоединить максимально два атома брома или хлора. Следовательно, в состав молекулы входит один цикл. Изомеры:

Ответ. C₆H₁₀.

Задача 176. При пропускании алкена через избыток раствора перманганата калия масса выпавшего осадка оказалась в 2,07 раза больше массы алкена. Установите формулу алкена.

Решение. Алкены окисляются водным раствором перманганата калия по общему уравнению:

3C_nH_2n + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3C_nH_2n(OH)₂ + 2MnO₂ + 2KOH.

Из 3 моль алкена (массой 3(12n+2n) = 42n) образуется 2 моль MnO₂ (массой 287 = 174 г). По условию задачи

42n  2,07 = 174,

откуда n = 2. Искомый алкен — этилен, C₂H₄.

Ответ. C₂H₄.

Задача 177. Три углеводорода А, Б и В имеют одинаковый элементный состав. Для полного сжигания одного моля углеводорода А требуется такой же объем кислорода, что и для сжигания смеси, состоящей из одного моля Б и одного моля В. Углеводороды Б и В изомерны между собой, причем других изомеров не имеют. Бромирование А приводит только к одному монобромпроизводному. Определите возможные структурные формулы А, Б и В. Напишите уравнения реакций.

Решение. Эта задача допускает несколько решений, простейшее из которых — следующее. Одинаковый элементный состав (т.е., одинаковые элементы с одинаковыми массовыми долями) имеют все углеводороды состава C_nH_2n (алкены и циклоалканы). Действительно, (C) = 12n / (12n + 2n) = 6/7, (H) = 2n / (12n + 2n) = 1/7.

Уравнения сгорания имеют следующий вид:

C_xH_2x + 3x/2 O₂ = xCO₂ + xH₂O

C_yH_2y + 3y/2 O₂ = yCO₂ + yH₂O

C_zH_2z + 3z/2 O₂ = zCO₂ + zH₂O

По условию задачи, на сгорание одного моля C_xH_2x требуется столько же молей кислорода, что и для сжигания смеси, состоящей из одного моля C_yH_2y и одного моля C_zH_2z. Это означает, что 3x/2 = 3y/2 + 3z/2, то есть x = y + z. Теперь найдем x, y и z.

По условию, углеводороды Б и В изомерны между собой, причем других изомеров не имеют. Из всех веществ состава C_nH_2n два изомера имеет только C₃H₆ — пропен и циклопропан (y = 3, z = 3). Отсюда следует, что в состав вещества А входят шесть атомов углерода (x = y + z = 6). Из всех веществ состава C₆H₁₂ единственное монобромпроизводное при бромировании дает циклогексан:

Таким образом, А — циклогексан, Б — пропен CH₃–CH=CH₂, В — циклопропан.