Тема «Надмолекулярная структура аморфных полимеров»

Долгое время считалось, что в аморфном фазовом состоянии структура полимеров напоминает войлок, состоящий из хаотически перепутанных клубков макромолекул.

Однако физико-химические исследования (электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.) показали, что внутри полимера клубки макромолекул при своем переплетении образуют локальные участки небольшого объема, в которых наблюдается упорядоченная укладка сегментов (отрезков) макромолекул (смотри рисунок 2). Такие локальные участки упорядоченной структуры получили название «ассоциаты», «домены» или «кластеры».

А) Б)

Рисунок 2 – Варианты доменов аморфных полимеров:

А) складчатый, т.е. с укладкой сегментов одной и той же макромолекулы в форме складки («сами на себя»); Б) ректальный – с параллельной укладкой сегментов соседних макромолекул в конформации «струна» или «вытянутая палочка».

Ректальные ассоциаты образуются преимущественно в жесткоцепных полярных полимерах. Складчатые ассоциаты наблюдаются в гибкоцепных аморфных полимерах. Ветви макромолекул до и после выхода из доменов называются проходными. Проходные отрезки макромолекул могут входить в несколько ассоциатов.

В ассоциатах сегменты сближены и более упорядочены, поэтому внутри ассоциатов выше энергия когезии и ассоциаты играют роль дополнительных физических узлов в структуре полимера. Вследствие большего сцепления длительность существования ассоциатов («время жизни») до момента их разрушения при тепловом движении выше, чем у проходных участков макромолекул.

Установлено, что время от момента возникновения ассоциата до момента его гибели в результате смены конформаций сегментов (время жизни) _асс составляет от 10^-4с до 3 часов. Время жизни хаотических проходных участков _прох = 10^-6с - 10^-8с. Для сравнения: время жизни определенной конформации в низкомолекулярных соединениях до ее смены составляет 10^-10с. Время колебаний атомов около состояния равновесия равно 10^-13с. Продолжительность существования химических связей может меняться от 200 суток до 55 лет.

Наличие сетки упорядоченных ассоциатов (доменов) и достаточно долгая их «жизнь» обеспечивают высокую прочность и упругие свойства аморфных полимеров, даже если макромолекулы имеют линейную конфигурацию.

Н аряду с «доменной» надмолекулярной структурой в некоторых сильно полярных аморфных полимерах может формироваться «глобулярная» надмолекулярная структура.

У макромолекул таких полимеров, как ПАК, ПАН, фторкаучук, КФО, некоторые белки и нуклеиновые кислоты очень велико внутримолекулярное взаимодействие. Вследствие этого клубки макромолекул поодиночке или группами плотно свертываются, формируя конформацию «глобула», по форме близкую к сфере. Глобулы укладываются около друг друга в такие агрегаты, которые напоминают гроздья винограда (смотри иллюстрацию). Соприкосновение и сцепление (взаимодействие) глобул между собой «точечное», непрочное, поэтому полимеры с «глобулярной» надмолекулярной структурой как правило хрупкие, непрозрачные и пористые. Под нагрузкой эти полимеры разрушаются по точкам контакта глобул и после разрушения видна выпукло-волнистая структура поверхности разрушения.

Таким образом, для аморфных полимеров наиболее характерны два варианта НМСП: доменная и глобулярная.

Следует помнить, что большинство промышленных полимеров, получаемых радикальной полимеризацией в эмульсии или в суспензии, являются аморфными по фазовому состоянию. Это ПВА, ПВХ, ПС, ПАН, ПММА, некоторые каучуки. Кроме того, практически все сополимеры, в которых доля одного из сомономеров меньше 90%, тоже являются аморфными.