Тема «Агрегатные и фазовые состояния полимеров»

К сожалению, студенты часто путают понятия агрегатные и фазовые состояния полимеров.

Чтобы четко различать эти понятия, выделим признаки («ключики»), по которым оценивают то или иное агрегатное и фазовое состояния вещества.

Установление агрегатного состояния вещества проводят по следующим признакам:

1. виды движения молекул

2. плотность вещества

3. расстояние между молекулами

4. характер ответной реакции на внешнее воздействие

С позиций данных признаков для низкомолекулярных веществ присущи 3 агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное.

В твердом агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ проявляется только колебательное движение молекул, велика плотность материала, мало расстояние между ними; в ответ на внешнее воздействие они проявляют упругость. Упругость – это способность тела незначительно изменять свою форму и размеры под нагрузкой и восстанавливать их после снятия нагрузки.

Упругая деформация мала по величине, обратима и подчиняется закону Гука: , где  - величина приложенной нагрузки;  - величина относительной деформации тела ( ) под нагрузкой; Е – коэффициент пропорциональности. Он отражает внутреннее сопротивление материала изменению формы и размеров и называется иначе модулем. (Е - модуль растяжения = модуль Юнга, К – модуль всестороннего сжатия, G – модуль сдвига). Величина, обратная модулю отражает податливость материала действию внешней нагрузки и так и называется податливость.

В газообразном агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ наблюдаются все виды движения (колебательное, поступательное и вращательное), плотность мала, расстояния между молекулами огромны. На внешнее воздействие газообразные низкомолекулярные вещества также отвечают упругостью.

В жидком агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ проявляются также три вида движения молекул как в газах (колебательное, поступательное и вращательное), но велика плотность и малы расстояния между молекулами вещества (как в твердых телах). В ответ на внешнюю нагрузку вещества в жидком агрегатном состоянии проявляют текучесть, т.е. деформацию вязкого течения. Вязкое течение жидкого вещества – это необратимое перемещение слоев этого вещества относительно друг друга под действием касательных напряжений.

Величина деформации вязкого течения может достигать сотен и тысяч %.

Из-за физического сцепления между макромолекулами перемещающихся слоев возникает сопротивление смещению слоев. Это сопротивление называется внутренним трением или вязкостью.

В полимерах вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия невозможно отделить макромолекулы друг от друга и удалить на большие расстояния, характерные для газов. Даже при сильном нагревании полимеров раньше начинается деструкция (разложение) полимеров, чем отделение и удаление макромолекул друг от друга.

Поэтому полимеры не могут существовать в газообразном агрегатном состоянии. Следовательно, для полимеров характерны только 2 агрегатных состояния: твердое и жидкое.

Для установления фазового состояния веществ используется так называемый структурный признак. Смысл (суть) этого признака: наличие или отсутствие порядка в расположении всех структурных элементов, из которых состоит вещество.

Для низкомолекулярных веществ с позиций структурного признака присущи 3 фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.

В кристаллическом фазовом состоянии низкомолекулярных веществ есть четкий дальний порядок в расположении атомов и молекул по всему объему вещества (смотри рисунок 1а).

а б в

Рисунок 1 – Схематическое изображение фазовых состояний веществ:

а -кристаллическое; б- жидкое; в – газообразное

В жидком фазовом состоянии низкомолекулярных веществ есть ближний порядок в расположении атомов и молекул, но нет порядка в их расположении по всему объему вещества (смотри рисунок 1б).

В газообразном фазовом состоянии низкомолекулярных веществ нет вообще порядка в расположении всех структурных единиц по всему объему вещества (смотри рисунок 1в).

Газообразное фазовое состояние совпадает с газообразным агрегатным состоянием. Поскольку у полимеров нет газообразного агрегатного состояния, то нет и газообразного фазового состояния.

Следовательно, для полимеров характерны только 2 фазовых состояния: кристаллическое и жидкое. Жидкое фазовое состояние полимеров иначе называют аморфным.

Итак, в зависимости от наличия или отсутствия порядка в расположении атомных групп, звеньев, сегментов и целых макромолекул полимер может быть кристаллическим (упорядоченным по всему объему) или аморфным (с локальными упорядоченными участками и беспорядком в основной массе полимера).

Если полимер твердый по агрегатному состоянию, то он может быть при этом кристаллическим или аморфным по фазовому состоянию.

Если полимер аморфный по фазовому состоянию, то он может быть при этом жидким или твердым по агрегатному состоянию.

О днако для некоторых сильнополярных жесткоцепных полимеров возможно промежуточное жидко-кристаллическое агрегатно-фазовое состояние, например, для поли -(п-бензамида): .

В жидко-кристаллическом состоянии полимер находится в жидком агрегатном состоянии, но имеет выраженный двумерный дальний порядок в расположении макромолекул. Один из вариантов такого расположения изображен на рисунке .

Жидко-кристаллические полимеры имеют пониженную вязкость, хорошо ориентируются под влиянием внешних нагрузок и электромагнитных полей, обладают высокой склонностью к волокнообразованию, образуют сверхпрочные волокна и имеют специфические электромагнитные свойства.

Надмолекулярная структура полимеров в кристаллическом и аморфном фазовом состояниях сильно различается.