Тема «Межмолекулярное взаимодействие в полимерах»

Макромолекулы полимеров содержат в своем составе атомы разнообразных химических элементов (С, О, N, S, Cl, F, Si и др.), которые обладают различной электроотрицательностью. Каждый атом состоит из положительно заряженного ядра и электронной оболочки. Это значит, что все атомы обладают локальными электрическими зарядами, локальными электрическими полями.

Атомы макромолекул постоянно совершают колебания, сегменты макромолекул меняют свои конформации, поэтому отдельные участки разных макромолекул или одной и той же макромолекулы могут сближаться друг с другом.

В результате при сближении атомов, входящих в состав разных макромолекул или атомов, принадлежащих разным отрезкам одной и той же макромолекулы, всегда возникает взаимодействие их локальных зарядов, имеющее электрическую или квантово-химическую природу. При сближении атомов на расстояния 0,4÷0,6нм возникает притяжение, а при большем сближении до 0,3÷0,4нм – отталкивание атомов. В итоге суммарного действия сил притяжения и отталкивания макромолекулы (или отдельные участки одной и той же макромолекулы) располагаются в пространстве на оптимальных расстояниях 0,3÷0,5нм друг от друга.

У атомов макромолекул, находящихся на таких расстояниях, невозможно сильное смещение и обобществление электронных облаков, т.е. не может образоваться химическая связь. Следовательно, возникающее взаимодействие является физическим и дальнодействующим.

Физическое взаимодействие, проявляющееся в притяжении или отталкивании атомов, принадлежащих разным макромолекулам, называется межмолекулярным взаимодействием (ММВз).

Физическое взаимодействие, возникающее между атомами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, называется внутримолекулярным взаимодействием

***(В дальнейшем я буду оперировать в основном понятием ММВз, но все выводы и закономерности в той же мере справедливы и для внутримолекулярного взаимодействия).

Межмолекулярное взаимодействие иначе называют сцеплением.

Характер и интенсивность ММВз зависят от химической природы макромолекул полимеров.

Межмолекулярное взаимодействие может возникать за счет:

• сил Ван- дер - Ваальса (характерно для неполярных, малополярных полимеров, таких как ПЭ, ПП, ПИБ)

• водородных связей (характерно для полимеров, содержащих водород и сильноотрицательные атомы, например для ПВА, ПВС, полиэфиров, полиамидов, полиуретанов, целлюлозы, КФО, ФФО, эпоксидных смол и др.)

• взаимодействия  - электронных облаков (свойственно ароматическим полимерам, полидиенам и др., например, ПС, ПБ, ПАН, полифенилен, АВС-пластики и др.)

• ионного взаимодействия (взаимодействие удаленных ионов в полимерах с диссоциированными группами, например в ПАК, в полиаминах).

Силы Ван – дер - Ваальса подразделяются на:

• дисперсионные (взаимодействие мгновенных диполей)

• ориентационные (диполь – дипольные)

• индукционные (диполь – наведенный диполь)

Д исперсионное взаимодействие возникает всегда между атомами макромолекул любой химической природы. Дело в том, что каждый атом макромолекул представляет собой «мгновенный диполь» с положительно (+) заряженным ядром и электронной оболочкой. В результате вращения электронов в определенный момент времени плотность электронного облака в разных точках траектории различна.

Между такими «мгновенными диполями» постоянно возникают силы притяжения или отталкивания. Интенсивность и направление этих сил постоянно меняется, «флуктуирует» вслед за движением электронов по их орбиталям.

Дисперсионное взаимодействие самое слабое из всех перечисленных и энергия этого взаимодействия убывает (как и для других видов сил Ван – дер – Ваальса) пропорционально шестой степени расстояния (r⁶) между атомами:

, где

U_и1, U_и2 – энергии ионизации взаимодействующих молекул;

₁, ₂ – поляризуемость; r – расстояние между взаимодействующими атомами макромолекул.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие наряду с дисперсионным возникает между полярными группами полярных полимеров. В полярных группах (или связях) наблюдается несимметричное распределение электронной плотности между атомами с разной электроотрицательностью, поэтому полярные группы представляют собой постоянные диполи. Эти диполи взаимодействуют друг с другом, как например, сложноэфирные группы полиакрилатов:

Энергия диполь-дипольного взаимодействия выше дисперсионного и рассчитывается по формуле: , где ₁ и ₂ – дипольные моменты групп.

Если в полимере имеются полярные и неполярные группы, то, попадая в электромагнитное поле полярных групп, неполярные группы поляризуются и образуют наведенный (индуцированный) диполь. Между постоянным диполем полярной группы и наведенным диполем неполярной группы возникает индукционное взаимодействие.

Энергия индукционного взаимодействия промежуточная между энергией ориентационного и дисперсионного взаимодействия: .

Величина энергии сил Ван – дер – Ваальса колеблется в пределах от 3,8 до 17 кДж/моль. Как видно из формул она сильно убывает при удалении взаимодействующих атомов. Например, если расстояние r между атомами увеличится в 2 раза, то энергия взаимодействия снизится в 64 раза!!!

Водородная связь, как Вы уже знаете, возникает между атомами водорода и электроотрицательными атомами кислорода О, галогенов (Cl, F и др.), серы S и азота N.

Водородная связь образуется при сближении атомов макромолекул на расстояние 0,24÷0,32нм. Энергия водородной связи колеблется в пределах 17÷50 кДж/моль:

С-Н  О - 17-26 кДж/моль; О-Н  О - 25-50 кДж/моль; С-Н  N - 26-33 кДж/моль

Эта связь занимает промежуточное положение между чисто физическим Ван – дер – Ваальсовым взаимодействием и химической связью.

Хотя энергия единичного взаимодействия мала, но суммируясь по всей длине макромолекул, она у неполярных полимеров становится соизмерима с энергией химических связей (до 300÷500 кДж/моль) и в полярных полимерах превосходит её.

Л окальные участки ММВз называются физическими узлами. Совокупность всех физических узлов в объеме полимера образует сетку узлов межмолекулярного взаимодействия. Поэтому фактически полимер представляет собой совокупность физических узлов с проходными участками макромолекул между этими узлами.

Поскольку атомы и сегменты макромолекул находятся в непрерывном движении, то физические узлы исчезают в одних локальных участках полимера и возникают в других. Поэтому физическую сетку иначе называют флуктуационной или термофлуктуационной.

Межмолекулярное взаимодействие (иначе сцепление), возникающее между атомами, принадлежащими разным молекулам одного и того же вещества внутри этого вещества, называется когезией. Силы, которые обеспечивают это взаимодействие называют когезионными. Полная энергия сцепления внутри вещества называется энергией когезии (Е).

Величина энергии когезии в единице объема вещества называется плотностью энергии когезии (ПЭК).

Для низкомолекулярных веществ ПЭК можно рассчитать по величине работы, которую нужно затратить, чтобы «отцепить» молекулы друг от друга и удалить их на бесконечно большое расстояние. Эта работа близка теплоте испарения определенного объема вещества (Н_исп). Тогда для низкомолекулярных веществ (в частности, V – мольный объем вещества).

У полимеров интенсивность ММВз настолько велика, что при нагревании макромолекулы не удаляются друг от друга, а раньше начинают разрушаться по причине термической деструкции. Поэтому найти величину ПЭК для полимеров по теплоте испарения полимеров невозможно.

Вследствие вышесказанного интенсивность межмолекулярного взаимодействия (ПЭК) в полимерах оценивают косвенным путем через величину параметра растворимости  той жидкости, в которой полимер лучше всего растворяется или набухает.

Дело в том, что параметр растворимости  жидкости тоже отражает интенсивность сцепления молекул, но только в этой низкомолекулярной жидкости.

Параметры растворимости некоторых растворителей

Растворитель	н-Пентан	Диэтиловый эфир	н-Бутилацетат	Диоксан	Нитрометан
Параметр растворимости, , (МДж/м3)1/2	14,3	15,1	17,4	20,2	26,0

Когда полимер хорошо растворяется в низкомолекулярном растворителе, то протекает взаимное диспергирование (перемешивание) друг в друге молекул растворителя и макромолекул полимера. Значит, внутри полимера происходит замена узлов сцепления «полимер-полимер» на узлы сцепления «полимер–растворитель». Это возможно только тогда, когда энергии когезии (сцепления) внутри полимера и внутри растворителя близки между собой.

Отсюда вытекает, что если полимер лучше всего растворяется или набухает в жидкости с высоким параметром растворимости (значит с интенсивным сцеплением), значит, в полимере тоже велико ММВз (когезия), велика ПЭК.

Между параметром растворимости низкомолекулярной жидкости  и ПЭК полимера установлена следующая взаимосвязь: или .

Значения параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей (растворителей) приводится в справочных таблицах.

Для неполярных или малополярных полимеров возможен приблизительный теоретический расчет параметра растворимости полимеров _полим по формуле Смолла:

, где

G_i – сумма констант притяжения отдельных атомных группировок, входящих в СПЗ макромолекул; _полим – плотность полимера; М_СПЗ – масса составного повторяющегося звена; V – мольный объем .

Иногда в литературе интенсивность ММВз в полимере оценивают по величине молярной когезии. Молярная когезия - это такая энергия когезии, которая проявляется на отрезке макромолекулы длиной 0.5 нм. Отрезок длиной 0,5 нм (приблизительно три составных повторяющихся звена) называют условный моль полимера. Величина молярной когезии некоторых полимеров приведена ниже в табличке.

Полимер	Полиэтилен	Поливинилхлорид	Полистирол	Полиамиды	Целлюлоза
Молярная когезия, кДж/усл. моль	4,2	10,9	16,8	24,3	26,0

Интенсивность ММВз в полимере зависит от его структуры: от химической природы, полярности, регулярности присоединения звеньев, наличия и характера заместителей и др.

Чем выше полярность полимера, чем регулярнее его структура, чем меньше объем заместителей, тем выше ММВз (когезия) в полимере, тем выше прочностные свойства полимера, тем выше температуры стеклования Тс, текучести Тт, плавления Тпл, тем выше поверхностное натяжение, выше хим- и атмосферостойкость, хуже растворимость полимера.

В конечном итоге получается, что прочность полимеров зависит от прочности (энергии) химических связей вдоль цепей макромолекул и интенсивности межмолекулярного физического сцепления между макромолекулами.

Самая большая энергия когезии в таких полимерах как целлюлоза, полиакрилонитрил ПАН, полиакрилаты, полиакриловая кислота ПАК, в полиамидах ПА, поливинилацетате ПВА, поливиниловом спирте ПВС, эпоксидных смолах ЭС, полиуретанах ПУ, белках, фенолоформальдегидных смолах ФФС, карбамидоформальдегидных смолах КФС и др. полярных полимерах и олигомерах. Благодаря этому обеспечивается высокая прочность внутри (в слое) таких полярных полимеров или олигомеров.

В отличие от когезии сцепление между молекулами разных веществ (или одного и того же вещества в разных агрегатных состояниях (жидкость и твердое тело)) на поверхности их контакта, называется адгезией.

Все выше перечисленные полярные полимеры с высокой интенсивностью ММВз являются также и хорошими адгезивами, т.е. клеящими веществами и обеспечивают прочное соединение на поверхности контакта полярных полимеров с подложкой.

Из-за различия ММВз макромолекулы разных полимеров при своем взаимодействии образуют агрегаты разной формы, размеров, сложности, прочности, разного «времени жизни», т.е. образуют различные виды надмолекулярных структур (НМСП).

Кроме характера ММВз, тип НМСП существенно зависит также от агрегатного и фазового состояний полимеров. Попытаемся четко уяснить различия агрегатных и фазовых состояний полимеров.