- •Вид используемого электромагнитного излучения
- •Абсорбционные спектроскопические методы анализа Основной закон поглощения электромагнитного излучения
- •Практическое применение
- •Молекулярная абсорбционная спектроскопия в уф- и видимой области
- •Фотометрические реакции
- •74 Продолжение Дифференциальная (разностная) фотометрия
- •Производная спектрофотометрия
- •Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ик-спектров
- •Измерение аналитического сигнала
- •Практическое применение
- •Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •Измерение аналитического сигнала
- •Практическое применение
- •Природа вещества
- •Глава 22
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •Хроматографические характеристики, используемые для идентификации веществ (характеристики удерживания)
- •Хроматографические характеристики, используемые для количественного определения веществ
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •Глава 23
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •Хроматографическая колонка
- •Детекторы
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •Глава 24
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •Неподвижные и подвижные фазы
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •Глава 25
- •25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохимических методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •Глава 26
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •1) Рабочий электрод;
- •2) Электрод сравнения;
- •3) Вспомогательный электрод
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •Глава 27
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.3. Некоторые современные разновидности вольтамперометрии
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
Практическое применение
АЭС используется для обнаружения и количественного определения различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Наиболее подходящий атомизатор для качественного анализа - дуговой разряд, так как пламя даёт спектры бедные спектральные линиями, атомизатор с ИСП - наоборот, очень сложные спектры, которые можно расшифровать только с помощью компьютера.
Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем, например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе
или
где a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов (a) и самопоглощение излучения (b).
Зависимость I от C не является линейной (в отличие от зависимости lgI от lgC). Самый большой диапазон линейности наблюдается при использовании атомизатора с ИСП.
Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.
Предел обнаружения в АЭС при определении хорошо атомизируемых и легковозбудимых элементов с использованием пламенного атомизатора составляет 10-7-10-2%, других элементов (ИСП-атомизатор) - 10-8 - 10-2%.
Воспроизводимость при использовании пламени и ИСП - Sr = 0,01-0,05, при использовании искры и дуги Sr = 0,05 - 0,2.
77
Люминесцентной спектроскопией называют группу эмиссионных спектроскопических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.
Люминесценцией называется свечение атомов, молекул и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода при их возвращении из возбуждённого состояния в основное. Люминесценцию иногда называют холодным светом, так как обычно температура люминесцирующего тела не отличается от температуры окружающей среды.
Классификация видов люминесценции
Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.
В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависимости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.
Основные характеристики и закономерности люминесценции
Основными характеристиками люминесценции являются:
спектр возбуждения,
спектр испускания (спектр люминесценции),
квантовый и энергетический выходы,
поляризация, время жизни и т.д.
Спектр возбуждения люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) - зависимость интенсивности испускаемого света с фиксированной длиной волны от длины волны или другой волновой характеристики возбуждающего света.
Возбуждая молекулу вещества светом с длиной волны, соответствующей max спектра возбуждения, можно получить флуоресценцию с максимальной интенсивностью. В разбавленных растворах спектр возбуждения флуоресценции совпадает со спектром поглощения вещества.
Спектр люминесценции - зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны при фиксированной длине волны возбуждающего света.
В табл. 21.1 приведены основные свойства, присущие спектрам люминесценции.
Основные свойства спектров люминесценции
Свойство |
Объяснение |
Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света (правило М.Каши)
|
Независимо от того, в какое возбуждённое состояние перешла молекула при поглощении фотона, испускание всегда происходит при переходе между первым возбуждённым и основным энергетическими уровнями |
Как правило, спектр люминесценции в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону больших длин волн (меньших энергий) - правило Стокса-Ломмеля |
Часть поглощённой энергии теряется за счёт колебательной релаксации при столкновении с другими молекулами, кроме того, растворитель стабилизирует возбуждённое состояние и уменьшает его энергию |
Для многих веществ нормированные спектры поглощения (только самая длинноволновая полоса) и флуоресценции, изображённые в функции частот или волновых чисел, симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярной оси абсцисс через точку пересечения этих спектров (правило В.Л. Лёвшина) |
Поглощение (самая длинноволновая полоса) и испускание вызваны одними и теми же переходами (S0 S1 для флуоресценции) |
Квантовый выход (обозначение Вкв, Q, ) - отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых
Энергетический выход (Вэн) - отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого
Между Вкв и Вэн существует следующая взаимосвязь
Поскольку обычно исп < погл, то Вэн < Вкв
Квантовый выход люминесценции не зависит от возб вплоть до некоторой , находящейся в области наложения спектров поглощения и испускания, после чего резко уменьшается. Энергетический выход зависит от возб: вначале он увеличивается прямо пропорционально возб , затем на некотором интервале не изменяет своей величины, после чего резко уменьшается (закон Вавилова).
Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
Люминесценция и, в частности, флуоресценция в гораздо большей степени подвержена влиянию различных факторов, чем поглощение света. Интенсивность флуоресценции зависит от:
природы вещества;
концентрации вещества в растворе;
условий, в которых находится флуоресцирующее вещество (температура, растворитель, рН, наличие в растворе других веществ, способных влиять на флуоресценцию).