Абсорбционные спектроскопические методы анализа Основной закон поглощения электромагнитного излучения

Рис. 20.1. К выводу основного закона светопоглощения

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиняется определённым законам, которые справедливы для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения.

Рассмотрим однородный поглощающий объект, например, раствор поглощающего вещества, перпендикулярно поверхности которого направляется поток монохроматического излучения с интенсивностью I₀. При прохождении через слой раствора с толщиной интенсивность электромагнитного излучения уменьшается и становится равной I (рис. 20.1). Будем считать, что доля рассеянного излучения мала и уменьшение интенсивности связано, главным образом, с поглощением электромагнитного излучения. Выделим слой раствора бесконечно малой величины dx и площадью сечения S. Внутри этого слоя находится некоторое количество частиц (n), способных поглощать электромагнитное излучение данной длины волны. Относительное уменьшение интенсивности электромагнитного излучения при прохождении его через выбранный слой раствора будет равно:

,

где k - коэффициент, характеризующий вероятность поглощения частицей данного электромагнитного излучения.

Количество частиц n ~ C и V_р. Поскольку S - const, то n ~ Cdx

Перейдём от натуральных логарифмов к десятичным (изменится значение k) и избавимся от знака минус.

Полученное уравнение является математическим выражением основного закона светопоглощения (закона Бугера-Ламберта-Бера, закона Бугера).

Количество электромагнитного излучения, поглощённого раствором, прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Отношение I/I₀ называется пропусканием и обозначается T (от англ. transmittance). Десятичный логарифм величины обратной пропусканию называется оптической плотностью (или светопоглощением) и обозначается A (от англ. absorbance) или, в старой литературе, D.

Коэффициент k в математическом выражении закона Бугера-Ламберта-Бера называется коэффициентом поглощения.

где M - молярная масса вещества

Математическое выражение основного закона светопоглощения может быть записано следующим образом

Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с концентрацией прямо пропорциональной зависимостью (рис 20.2), поэтому она обычно и используется в абсорбционных спектроскопических методах анализа в качестве аналитического сигнала.

Рис. 20.2. Зависимость A и T от концентрации

Молярный (или удельный) коэффициент светопоглощения, представляющий собой угловой коэффициент прямолинейной зависимости A от С, может быть использован, наряду с другими способами расчёта, для определения концентрации поглощающего вещества в растворе. Для этого он должен быть достоверно известен и, кроме того, свободный член в уравнении зависимости A от С должен быть равен 0.

Отклонения от основного закона светопоглощения

В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной согласно основному закону светопоглощения (рис. 20.3).

Рис. 20.3. Положительное и отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть истинные и кажущиеся, которые делятся на инструментальные и химические.

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе ( 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

• недостаточной монохроматичностью используемого излучения,

• влиянием рассеянного света,

• несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

При использовании немонохроматического излучения

Если ₁  ₂  ..., то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение  начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения  для различных , присутствующих в данном немонохроматическом свете (рис. 20.4).

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеянного света вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения, так как при этом

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызвать смещение _макс поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения.

Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции



при увеличении общей концентрации Cr(VI) и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - положительное отклонение.

71

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) - спектроскопический метод анализа, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами.

Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При поглощении атомом кванта электромагнитного излучения один из его электронов переходит на более высокий энергетический уровень - атом переходит из основного в возбуждённое состояние. Атом способен поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергией возбуждённого и основного состояния (рис). Например, атом Na может поглощать электромагнитное излучение с длинами волн 589,0 нм (3s  3p), 330,23 нм (3s  4p), 285,28 нм (3s  5p) и некоторыми другими.

Поскольку энергии переходов между различными энергетическими уровнями для атомов разных элементов отличаются, то атом каждого элемента будет иметь свой собственный атомный спектр поглощения. Поглощение электромагнитного излучения атомами происходит при строго определённых длинах волн, поэтому атомные спектры поглощения являются линейчатыми (рис. 20.6).

Измерение аналитического сигнала

Принцип измерения аналитического сигнала в ААС такой же, как и в других абсорбционных спектроскопических методах анализа. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения, один из которых проходит через атомный пар, а другой является потоком сравнения. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра приведена на рис. 20.7.

Рис. 20.7. Принципиальная схема прибора для ААС

Рис. 20.8. Лампа с полым катодом

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный находящимся под низким давлением инертным газом (рис. 20.8). Внутри баллона находятся катод и анод, к которым приложено высокое напряжение. Катод изготовлен из такого металла, для определения которого используется данная лампа (легкоплавкий металл наносится в виде тонкого слоя на поверхность другого металла), и имеет цилиндрическую форму. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются с образованием положительно заряженных ионов, бомбардируют катод и «выбивают» из него атомы металла. Последние возбуждаются и испускают излучение характерное для свободных атомов данного металла. Из полученного линейчатого спектра выбирают с помощью обычного монохроматора одну определённую линию и затем используют её для определения соответствующего элемента. Для определения каждого элемента нужна своя лампа.

Атомизатор необходим для того, чтобы получить свободные атомы. Молекулы имеют другое строение электронных орбиталей и совершенно другой вид спектров поглощения. Атомизация должна проводиться в таких условиях, чтобы атомы оставались невозбуждёнными. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. В ААС используется две группы атомизаторов: пламенные и электротермические.

Пламенный атомизатор представляет собой горелку, в которой пламя имеет форму узкой вытянутой щели. Такая форма пламени позволяет получить большую длину поглощающего слоя, что приводит к повышению чувствительности определения. Для создания пламени используются горючие газовые смеси различного состава, например, ацетилен-воздух, ацетилен - кислород, пропан - воздух и др.

Электротермический атомизатор представляет собой трубку длиной несколько сантиметров и внутренним диаметром до 1 см, изготовленную обычно из плотных сортов графита. Трубка нагревается до высокой температуры электрическим током большой силы. Для предотвращения сгорания графита трубка заполнена инертным газом. Электротермическая атомизация обладает рядом преимуществ перед пламенной, например, более эффективной атомизацией и более высокой чувствительностью определения, меньшим объёмом анализируемой пробы, возможностью вести измерения в вакуумной УФ-области и т.д.

В качестве детектора в ААС обычно используют фотоумножители. Это связано с тем, что интенсивность излучения источника невысокая. Детектор связан через усилитель с соответствующим регистрирующим устройством.