Удельная электрическая проводимость может быть вычислена теоретически:

æ=FC(_А + _K) – для слабых электролитов (4)

æ=FCfa(_А + _K) –для сильных электролитов (5)

где F – число Фарадея, С – концентрация электролита (моль/м³),  – степень диссоциации слабого электролита, f_a – коэффициент активности сильного электролита, _А и _K – абсолютная скорость движения аниона и катиона в м/сек при градиенте потенциала 1 В/м.

Молярная электрическая проводимость.

Молярная электрическая проводимость – электрическая проводимость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м и градиенте потенциала 1В/м. Между удельной электрической проводимостью и молярной электрической проводимостью (λ_m) существует зависимость:

λ_m = æ/C, (6)

где λ_m (лямда) – молярная электрическая проводимость, Смм²моль^–1, æ – удельная электрическая проводимость, Смм^–1; С – концентрация электролита в растворе, моль/м³.

Обычно молярная концентрация характеризуется количеством вещества в 1 дм³ (1л), а не в 1м³. В этом случае соотношение имеет вид:

λ _m= æ/1000C (7)

Молярную электрическую проводимость, как и удельную, можно рассчитать теоретически:

λ_m = = F(_А + _K) – для слабых электролитов (8)

λ_m = = Ffa(_А + _K) –для сильных электролитов (9)

Значение молярной электрической проводимости при разбавлении раствора (при С  0) увеличивается, стремясь к постоянной и специфической для каждого электролита величине, называемой предельной молярной электрической проводимостью и обозначаемой λ (рис.2).

Предельной молярной электрической проводимостью электролита называется значение молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении.

Увеличение значений λ_m связано у слабых электролитов с ростом степени диссоциации при разбавлении раствора (1 при С  0), т.е. связано с увеличением количества ионов, образуемых 1 моль электролита при данной температуре.

У сильных электролитов при бесконечном разбавлении уменьшается межионное взаимодействие, абсолютная скорость движения ионов достигает предельных значений, поэтому молярная электрическая проводимость перестает зависеть от концентрации и становится постоянной величиной.

Рис.2. Зависимость молярной элекрической проводимости от

концентрации раствора для некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость при данном разбавлении λ_m всегда меньше значения предельной молярной электрической проводимости λ . Отношение этих величин, т.е. λ_m/λ характеризует:

а) для слабого электролита – степень его диссоциации при данной концентрации раствора, т.е. =  (соотношение Аррениуса)

б) для сильного электролита – коэффициент активности (f_a) при данной концентрации, т.е. = f_a

Полагая, что при бесконечном разбавлении растворов слабых электролитов

  1, а растворов сильных электролитов f_a  1, уравнения (8), (9) примут следующий вид:

λ = F (_А + _K) (10)

Следовательно, при бесконечном разбавлении растворов электролитов их молярная электрическая проводимость зависит только от абсолютных скоростей движения ионов к электродам. Так как U = F  , то:

λ = U_K + U_A (11)

Из последнего уравнения следует, что сумма подвижностей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости при бесконечном разведении.

Часто подвижность катиона U_K обозначают λ и называют предельной проводимостью катиона, а подвижность аниона U_A обозначают λ и называют предельной подвижностью аниона. Тогда уравнение λ = U_K + U_A будет иметь следующий вид:

λ = λ + λ (12)

Отсюда следует, что сумма предельных проводимостей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении.

Уравнения (10), (11) и (12) выражают закон независимости движения ионов в бесконечно разбавленных растворах электролитов (закон Кольрауша).

Отсюда, например, предельная молярная электрическая проводимость уксусной кислоты будет равна:

λ (CH₃COOH)= λ (H⁺)+ λ (CH₃COO^–).