Осмотическое давление растворов вмс

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа:

Р_осм. = CRT, (29)

Осмотическое давление можно выразить и по другому:

Р_осм. , (29а)

где С – концентрация растворенного вещества в г/л, а М – молярная масса растворенного вещества.

Таким образом, уравнение (29а) можно использовать для определения молярных масс. Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода - в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (рис.44). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде.

Температура системы поддерживается постоянной, равной 298⁰ К. Какой же будет молярная масса гемоглобина ?

Рис. 44. Схема прибора для демонстрации осмотического давления

Для ее определения сначала рассчитаем осмотическое давление раствора. Поскольку , где А – площадь сечения трубки (м²); h – разность высот менисков (0,0778 м);  – плотность раствора (10³ кг/м³); g – ускорение свободного падения (9,807 м/с²).

Таким образом:

Р_осм.= 0,0778 м10³ кг/м³9,807 м/с² = 762,46 кг/мс² = 762,46 н/м²

Согласно уравнению (29а).

С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис.45). Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления. Для расчета осмотического давления растворов ВМС Галлер предложил уравнение:

Р_осм. , (30)

где, С – концентрация раствора ВМС, г/л; М – молярная масса ВМС, г/моль;  – коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Коэффициент  зависит от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависит от молярной массы растворенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина  растет. Увеличение эффективного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым С². При небольших концентрациях полимера значение слагаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в уравнение прямой, разделив обе части его на С: (31)

Рис.45. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора ВМС: а – теоретическая кривая в соответствии с уравнением Вант-Гоффа; б – экспериментальная кривая

Рис.46. График зависимости Росм /С от концентрации С

Измерив осмотическое давление растворов с различной концентрацией С, можно построить графическую зависимость величины Р_осм./С от С и найти значение молярной массы М полимера и коэффициента  (рис.46).

Осмометрическим методом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10000 до 70000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность результатов измерений осмотического давления растворов ВМС может быть связано с присутствием в растворе низкомолекулярных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.

Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя определить традиционным криоскопическим методом. Это объясняется тем, что разбавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому, кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения молярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечисленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.