- •Глава I Элементы химической термодинамики Биомедицинская значимость темы
- •Задачи химической термодинамики
- •Основные понятия и определения Термодинамическая система
- •Состояние системы, стандартное состояние
- •Уравнение состояния
- •Функции состояния
- •Процессы
- •Энергия. Внутренняя энергия
- •Работа и теплота
- •Первый закон термодинамики
- •Формулировка и математическое выражение первого закона
- •Термохимия
- •Закон Гесса
- •Следствия из закона Гесса
- •Тепловые эффекты различных процессов
- •Биохимических процессов
- •Решение
- •Второй закон термодинамики
- •Обратимые и необратимые процессы
- •Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
- •Изменение энтропии изолированной системы
- •Статистическая природа второго закона термодинамики
- •Абсолютные и стандартные энтропии
- •Расчет изменения энтропии для протекании химического процесса
- •Энергия Гиббса
- •Расчет g0 в химических реакциях
- •Решение
- •Решение
- •Термодинамика химического равновесия
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Уравнение изобары химической реакции
- •Основные вопросы темы
- •Экспериментальные работы
- •Тестовый самоконтроль
- •Глава II Химическая кинетика и катализ Биомедицинская значимость темы
- •Основные понятия химической кинетики
- •Исходные, конечные и промежуточные вещества
Обратимые и необратимые процессы
Д
Н
Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р2 и объем V2. Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Обозначим работу через А1–2.
Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V ), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А2–1, будет равна, но обратно по знаку работе прямого процесса:
А1 – 2 = – А2 – 1 А1 – 2 + А2 – 1 = 0
Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.
И
Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количеством гирек равной массы (рис.4).
Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину (см. нижнюю ломанную кривую, рис.3), объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения. Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Графически этот процесс изображен на рис. 3 нижней ломаной кривой. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Как видно из рис. 3, она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Графически этот процесс на рис.3 изображен верхней ломаной кривой. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса:
А1 – 2 < – А2 – 1 (9)
А1 – 2 + А2 – 1 < 0 (10)
Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения.
Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.
При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными.
Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и поэтому являются необратимыми (неравновесными) процессами.
Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым:
Аобр.> Анеобр (11)
Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:
Аобр. = Аmax (12)
Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (Аmax), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (Аmax):
Аmax = Аmax + рV (13)
Аmax = Аmax – рV (14)