Сложные реакции Реакции с последовательными стадиями
протекают с образованием одного или нескольких промежуточных продуктов реакции Х. Если начальная и конечная молекула не тождественны друг другу (А С), то концентрация реагентов изменяется. Если в результате реакции образуется один из исходных реагентов (А С), то реакция называется цепной.
В параллельных реакциях
Исходное вещество имеет способность реагировать с окружающей средой по нескольким независимым каналам.
Сопряженные реакции характеризуются тем, что реакция А + В2 может протекать только в присутствии индуктора В1. Реакцию можно представить в виде двух элементарных процессов
А + В1 = Х + …,
Х + В2 = С + …,
в которых решающую роль играет промежуточный продукт Х.
Каталитические реакции – это сопряженные реакции, в которых вещество – индуктор, называемое здесь катализатором, претерпевая замкнутый цикл превращений, восстанавливается в конце реакции.
Мономолекулярные реакции
Мономолекулярные реакции типа (5.1) протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагирующая молекула обладает внутренней энергией, большей, чем а. Следовательно, процесс протекает в две стадии. Сначала молекула за счет термических процессов или возбуждения внешним источником (светом, электронным ударом) приобретает избыточную энергию
. (5.13) Затем энергия сосредотачивается на определенных степенях свободы, образуя активированную молекулу с последующим ее распадом:
. (5.14)
Для анализа макроскопической константы k термической диссоциации используем гипотезу сильных столкновений. Практически любой физико-химический процесс можно рассматривать как релаксационный. Даже процесс возбуждения какого-либо состояния внешним источником, в сущности, является процессом релаксации расширенной системы, включающей источник возбуждения.
Очевидно, что эффективная скорость реакции в значительной мере определяется скоростью энергетической релаксации продуктов. Если последняя велика, то мала скорость обратного процесса. В этом случае происходит стабилизация продукта реакции. Поскольку для многоатомных систем рассчитать k(, ) практически невозможно, то для оценки обычно используют две альтернативные гипотезы.
В гипотезе ступенчатой активации и дезактивации предполагается, что при одном столкновении пробной молекулы А с молекулой теплового резервуара М энергия А меняется в среднем на величину, меньшую Т. При этом релаксация идет по диффузионному механизму и описывается уравнением Фоккера – Планка.
В гипотезе сильных столкновений предполагается, что каждое столкновение активной молекулы А + М приводит к ее дезактивации, а активация, наоборот, происходит из равновесного состояния. В этом случае релаксационное уравнение неравновесной функции распределения Х() будет
, (5.15) где – эффективное число дезактивирующих столкновений М с АВ* при единичной концентрации М, имеющее размерность см3/с. Добавив в правую часть (5.15) член – k*()X() и решая задачу в квазистационарном приближении, получаем
. (5.16) Отсюда
. (5.17)
В пределе больших давлений Х() Х0() реакция является реакцией первого порядка. При малых давлениях и
(5.19) В этом случае скорость реакции определяется величиной константы скорости активации ka и линейно растет с давлением и реакция становится реакцией второго порядка.