Примеры решения задач
П р и м е р 1. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении [Co(NH3)4Cl2]NO2, назовите это соединение.
Р е ш е н и е
Внешняя сфера комплексного соединения состоит из одного аниона NO , следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1 [Co(NH3)4Cl2]+. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов: NH3 и Cl–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение
+1 = 1х + 0 · 4 + 2 · (–1).
Отсюда х = +1.
Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения: нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).
П р и м е р 2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение?
Р е ш е н и е
Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе
+1 = 1 х + 0 · 2 .
Отсюда х = +1.
Электронное строение валентных подуровней иона Cu+ отвечает конфигурации 3d104s04р0. Так как 3d-подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu+ участвуют одна 4s- и одна 4p- орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации соответствует линейное строение комплекса.
П р и м е р 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl4]2–.
Р е ш е н и е
Электронная конфигурация иона комплексообразователя Hg2+ соответствует записи: 5d 10 6s0 6р0, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом:
Химическая связь образуется по донорно-акцепторном механизму, где каждый из четырех лигандов-доноров (ионы Cl–) предоставляет по одной неподеленной паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь-акцептор (ион Hg2+) – свободные АО: одну 6s и три 6p
Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp3-гибридизация ао, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.
П р и м е р 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)6]3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс?
Р е ш е н и е
Электронная конфигурация центрального иона Fe3+ …3d 54s04p04d0. Шесть монодентатных лигандов CN– создают сильное октаэдрическое поле и образуют шесть σ-связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe3+, при этом происходит снятие вырождения АО 3d-подуровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет вид:
Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3dε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d-;4s-; и 4р-орбитали подвергаются d 2sp3-гибридизации и обусловливают октаэдрическую структуру комплекса:
d2sp3
Комплекс находится в низкоспиновом состоянии и является парамагнетиком, так как имеется один неспаренный электрон.
П р и м е р 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF4]– и укажите тип гибридизации.
Р е ш е н и е
Электронная формула Cr3+: … 3d 34s04p04d 0. Монодентатные лиганды F– образуют четыре σ-связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле:
Свободные две 3d-, одна 4s- и одна 4р-АО комплексообразователя гибридизируются по типу d 2sp, в результате образуется комплекс тетраэдрической конфигурации, высокоспиновый, парамагнитный.
П р и м е р 6. Объясните, почему ион [CoF6]3– парамагнитный, а ион [Co(CN)6]3– – диамагнитный.
Р е ш е н и е
Электронная формула комплексообразователя Со3+: …3d 6. В октаэдрическом поле лигандов F– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d-подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF6]3– – парамагнитный.
При образовании иона [Co(CN)6]3– с участием лиганда сильного поля (ион CN–) энергия расщепления d-подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со3+ с нарушением правила Гунда (см. рис. 4). Все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.
П р и м е р 7. Для иона [Cr(H2O)6]3+ энергия расщепления равна 167,2 кДж · моль–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах?
Р е ш е н и е
Для определения окраски вещества определяем длину волны, при которой происходит поглощение света. Используем формулу (2)
,
отсюда выразим λ:
нм.
Таким образом, ион [Cr(H2O)6]3+ поглощает свет в красной части спектра, что, согласно табл. 1 приложения, соответствует окраске соединения хрома (III) зеленого цвета.
П р и м е р 8. Максимум поглощения видимого света ионом [Cu (NH3)4]2+ соответствует длине волны λ = 304 нм. Вычислите энергию расщепления d-подуровня.
Р е ш е н и е
По формуле (2) определяем энергию расщепления:
кДж/моль.
П р и м е р 9. Изобразите распределение электронов по АО в октаэдрическом ионе [Ti(H2O)6]3+. Определите энергию электронного перехода, если ион титана поглощает свет с длиной волны 4930 Å (1 Å = 110–10 м).
Р е ш е н и е
Определяем заряд комплексообразователя в данном ионе
(х + 6 · 0) = +3, х = +3.
Молекулы воды являются лигандами слабого поля. Ион Ti3+ имеет электронную конфигурацию 3d14s0. Тогда распределение электронов в октаэдрическом поле лигандов имеет вид:
Ион титана имеет один неспаренный электрон на dε-орбитали, следовательно, комплексный ион парамагнитен. При поглощении ионом света возможен переход этого электрона с dε серии на dγ. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по формуле
Дж.
П р и м е р 10. Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25 °С, если смешать равные объемы 0,001 М раствора [Ag(CN)2]–, содержащего одноименный лиганд CN– с концентрацией 0,12 моль/дм3, и раствора иона-осадителя S2– с концентрацией 3,5 · 10–3 М.
Р е ш е н и е
Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой
[Ag(CN)2]– ↔ Ag+ + 2CN–
Процесс осаждения можно записать так:
2Ag+ + S2– ↔ Ag2S
Для того чтобы определить, будет ли образовываться осадок, необходимо рассчитать ПР(Ag2S) по формуле
.
Найдем концентрацию ионов серебра, для этого запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона:
.
Отсюда
.
Из табл. 2 приложения выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)2]–: Kнест = 1 · 10-21.
Тогда
моль/дм3.
Рассчитываем произведение растворимости образующегося осадка:
.
По табл. 3 приложения выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра (ПР(Ag2S)табл = 5,7·10–51) и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПРтабл < ПРрасчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.
П р и м е р 11. Сколько моль хлорида бария необходимо взять, чтобы осадить ионы SO из раствора, содержащего 1 моль соли К[Al(SO4)2]?
Р е ш е н и е
К[Al(SO4)2] – двойная соль, имеет малоустойчивую внутреннюю сферу, поэтому при диссоциации полностью распадается на ионы:
К[Al(SO4)2] ↔ К+ + Al3+ + 2SO
В растворе находится 2 моль ионов SO , для осаждения которых по реакции
2Ва2+ + 2SO = 2ВаSO4
требуется 2 моль ионов Ва2+ или 2 моль молекул BaCl2.
П р и м е р 12. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм3 при избытке цианид-ионов в растворе, равном 0,01 моль/дм3.
Р е ш е н и е
Ионы цинка в свободном виде в растворе могут находиться только при полной диссоциации комплекса. Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме
Na2[Zn(CN)4] → 2Na2+ + [Zn(CN)4]2–
Вторичная диссоциация протекает по уравнению
[Zn(CN)4]2– ↔ Zn2+ + 4CN–
Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости:
.
Отсюда
.
Из табл. 2 приложения находим значение константы нестойкости данного иона (Kнест = 1,3 · 10-17). Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, можно полагать, что [CN–] 0,01 моль/дм3, т. е. концентрацией ионов CN–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда
моль/дм3.