Оптические свойства комплексных соединений

Если на d_γ-подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d_ε-подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на верхний (для октаэдрического поля – это переход с d_ε-подуровня на d_γ). Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение, Дж/моль:

, (2)

где h – постоянная Планка (h = 6,63  10^–34 Дж  с); с – скорость света (с = 310⁸ м/с); N_А – постоянная Авогадро (N_А = 6, 02  10²³ моль^–1);  – длина волны поглощаемого света, м.

При поглощении света с длиной волны, соответствующей определенной части спектра, вещество оказывается окрашенным в соответствующий цвет (см. приложение, табл. 1).

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду правее (т.е. обладающие большей силой поля), значение энергии расщепления Δ возрастает и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это изменяет его окраску.

Например, ион [Co(ONO)(NH₃)₅]²⁺ – красного цвета, а [Co(NO₂)(NH₃)₅]²⁺ – желтого; у комплексов меди (II) при переходе от [CuCl₄]²⁺ к [Cu(H₂O)₄]⁴⁺ и к [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет изменяется от зелёного через голубой на сине-фиолетовый.

Сила поля четырех лигандов меньше силы октаэдрического поля, поэтому параметр расщепления тетраэдрическим полем всегда меньше, чем октаэдрическим. Для 3d-элементов с незаполненным 3d-подуровнем образование тетраэдрических комплексов происходит только в слабом поле лигандов (в сильном поле формируются плоскоквадратные комплексы, КЧ = 4). При конфигурации 3d¹⁰ всегда образуются тетраэдрические комплексы.

Устойчивость комплексных соединений

При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как «устойчивость» и «инертность» или «неустойчивость» и «лабильность».

Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании.

Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.

КС могут быть как электролитами, так и неэлектролитами. В первом случае они содержат комплексный катион или анион, т. е. являются солью, кислотой или основанием, а во втором – содержат только внутреннюю сферу, т. е. относятся к классу нейтральных комплексов.

При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например:

К₄[Fe(CN)₆]  4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторич-

ной диссоциацией. Так, для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням:

первая ступень: [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3– ;

вторая ступень: [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

Подобная запись уравнений вторичной диссоциации комплексов не отражает одного из важных условий протекания процессов в водных растворах: КЧ комплексообразователя должно сохраняться постоянным. Поэтому при отрыве лиганда от комплексного иона его место обязательно заполняется молекулой воды, а процесс вторичной диссоциации правильнее записывать следующим образом:

первая ступень: [Fe(CN)₆]^4– + Н₂О ↔ CN^– + [Fe(CN)₅(Н₂О)]^3– ;

вторая ступень: [Fe(CN)₅(Н₂О)]^3– + Н₂О ↔ CN^– + [Fe(CN)₄(Н₂О)₂]^2– .

Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константа равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости K_нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями:

;

Определение ступенчатых констант нестойкости представляет большие экспериментальные и расчетные трудности, поэтому чаще пользуются величиной общей константы нестойкости K_нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,

_{Общая константа нестойкости равна произведению констант нестойкости всех ступеней:}

_{Kнест = Kнест, 1 · Kнест, 2 · Kнест, 3 · Kнест, n. (3)}

_{Иногда вместо констант нестойкости пользуются обратными величинами – константами устойчивости Kуст, относящимися к процессу образования комплексного иона:}

_{Kнест = 1/Kуст . (4)}

_{Устойчивость комплексных ионов оценивают, сравнивая их ступенчатые константы нестойкости. Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше Kнест, тем более устойчив комплексный ион. Значения Kнест некоторых комплексов приведены в табл. 2 приложения.}

Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реагирующих веществ влияние оказывают и условия проведения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами комплексообразователя и молекулами растворителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может влиять и рН среды.

_{Сопоставление Kнест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например, сравнив для процесса}

_{K2[PtCl4] + 4KI ↔ K2[PtI4] + 4KCl}

_{константы нестойкости ионов [PtCl4]}^2– _{и [PtI4]}^2–_{, которые соответственно равны 110}^-16 _{и 110}^-31_{, видно, что комплексный ион-продукт намного устойчивее комплекса-реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, т. е. данная реакция протекает в прямом направлении.}

Разрушение комплекса может произойти при снижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона, если, например, в раствор внесено вещество, с которым лиганды связываются более прочно, чем они были связаны с комплексообразователем.

Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой часто называют двойными солями. В твердом состоянии они имеют координационную структуру, а в растворе полностью распадаются на составные ионы. Например:

К₂[CuCl₄] ↔ 2K⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^–.

Двойные соли можно обозначать перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К₂[CuCl₄] из-за высокого значения константы нестойкости иона [CuCl₄]^2– часто представляют формулой CuCl₂ · 2КCl. Таким же образом обозначают и кристаллогидраты, являющиеся комплексными соединениями. Различие между кристаллогидратами, двойными солями и комплексными соединениями заключается в их относительной прочности. Двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находятся в растворах простых солей.