Примеры решения задач

Пример 1. Средняя энергия связи N–Н в молекуле NH₃ равна 385 кДж/моль. Какое количество энергии необходимо затратить, чтобы разложить на атомы: а) 1 молекулу аммиака; б) 10 г аммиака?

Р е ш е н и е

По формуле (15) найдем энергию образования 1 моль молекул аммиака

кДж/моль.

Тогда на разрушение 1 молекулы аммиака понадобится энергия

Дж.

Энергия, необходимая для разложения 10 г аммиака, составляет

кДж.

Пример 2. Укажите механизм образования связей, направление смещения общих электронных пар и способ перекрывания АО в ионе SiF . Установите тип гибридизации центрального атома, форму и полярность молекулы.

Р е ш е н и е

Ион SiF может быть получен при взаимодействии двух ионов F^– c молекулой SiF₄. Запишем электронные формулы валентных подуровней взаимодействующих атомов и ионов:

Si: …3s² 3p² 3d ⁰ F: …2s² 2p⁵ F^– : …2s² 2p⁶

В основном состоянии атом кремния имеет 2 непарных электрона на 3p подуровне, атом фтора – 1 непарный электрон на 2р подуровне, а ион фтора не имеет непарных электронов. Для образования четырех связей с четырьмя атомами фтора по обменному механизму атому кремния необходимо иметь четыре одноэлектронных АО, поэтому он перейдет в возбужденное состояние

Si + E  Si^*: … 3s¹ 3p ³.

Свободные АО 3d-подуровня со стороны Si участвуют в образовании двух связей с ионами F^– по донорно-акцепторному механизму, где кремний выполняет роль акцептора, а ионы фтора являются донорами. Таким образом, в частице SiF четыре связи образованы по обменному механизму, а две - по донорно-акцепторному.

По табл. 4 находим ЭО(Si) = 1,74 и ЭО(F) = 4,00. ЭО(F) >

> ЭО(Si), значит, смещение общих электронных пар происходит к атомам F.

Так как все связи в ионе SiF являются одинарными, то по способу перекрывания АО все они являются -связями.

Тип гибридизации определяем по числу АО кремния, которые участвовали в образовании связей независимо от механизма их возникновения. Со стороны атома Si связи образованы с участием одной s-, трех p- и двух d-АО, следовательно, тип гибридизации – sp³d ². Геометрическая форма – октаэдр (см. табл. 5), так как все гибридные АО являются связывающими (количество Ё = 0). Согласно табл. 6, определяем, что частица SiF – неполярная, т. е. .

Пример 3. ЭМД молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.

Р е ш е н и е

Согласно табл. 4, эо атомов хлора и йода соответственно равны 2,83 и 2,21. Находим разность эо атомов:

ЭО(Cl – I) = 2,83 – 2,21 = 0,62.

По рис. 1 определяем си связи. Си  5 %. Тогда

СК = 100 – 5 = 95 %.

По формуле (17) вычисляем эффективные заряды атомов

Кл.

В молекуле IСl присутствует только одна связь I – Cl, поэтому ЭМД молекулы и ЭДМ связи совпадают. По формуле (16) оцениваем длину диполя

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму МО молекулы C₂ и определите порядок связи в частице. Каковы ее магнитные свойства?

Р е ш е н и е

Образование химической связи в молекуле C₂ может быть представлено следующим образом:

2C: 1s ² 2s ² 2p ⁵ →

→ C₂  .

Строим энергетическую диаграмму молекулы (рис. 4), из которой следует, что молекула С₂ - диамагнитная (все электроны – спаренные).

Порядок связи оцениваем по формуле (18):

.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы С₂ по ММО

Пример 5. Составьте энергетические диаграммы МО для частиц СN^– и NО. Определите магнитные свойства каждой частицы. Какая из них более прочная и почему?

Р е ш е н и е

Ион СN^– состоит из атома углерода и иона N^–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом:

С: 1s² 2s² 2p² N^–: 1s² 2s² 2p⁴.

Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл. 4 выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), энергия исходных АО иона N^– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму (см. рис. 5, а). Определяем порядок связи:

n = (10 – 4) /2 = 3.

_2s

^_2px

_2px

_1s

^_2s

^_1s

^_2pz

_2pz

^_2py

_2py

_2s

_1s

_1s

_2s

_2p

_2p

_2s

^_2px

_2px

_1s

^_2s

^_1s

^_2pz

_2pz

^_2py

_2py

_2s

_1s

_1s

_2s

_2p

_2p

а) б)

Рис. 5. Энергетические диаграммы СN^– и NO­

В ионе СN^– нет непарных электронов, значит, частица - диамагнитная.

Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом:

N: 1s² 2s² 2p³ О: 1s² 2s² 2p⁴.

ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит, энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (см. рис. 5, б). Порядок связи в молекуле:

n = (10 – 5)/2 = 2,5.

NО – парамагнетик.

Прочность частиц СN^– и NO можно сравнить по величине порядка связи. Чем больше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше длина связи. В нашем случае n(CN^–) > n(NО), следовательно, частица CN^– более проч­ная, чем NО.

Пример 6. Радиусы ионов Na⁺ и Cu⁺ – одинаковые (0,098 нм). Объясните, почему температура плавления NaCl (801 °С) больше температуры плавления CuCl (430 °С).

Р е ш е н и е

При одинаковых зарядах и размерах ионов Na⁺ и Cu⁺ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.

Запишем электронные формулы ионов:

Cu⁺: …3s²3p⁶3d¹⁰ Na⁺: …2s²2p⁶.

У иона Cu⁺ ПД выражено сильнее, чем у иона Na⁺, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.

Пример 7. CaF₂ не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI₂ неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?

Р е ш е н и е

Ион Cu²⁺, имеющий небольшой радиус (0,08 нм), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I^– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I^– катионом Cu²⁺ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺, а ион I^– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI₂ – неустойчивое.

Радиус иона Са²⁺ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu²⁺. С другой стороны, поляризуемость иона F^–, имеющего сравнительно малый размер

(r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I^–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са²⁺ со слабо поляризующимся анионом F^– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF₂ - устойчиво.

Пример 8. H₂S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?

Р е ш е н и е

Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Пример 9. Ниже приведены Т_кип (К) благородных газов:

Не Nе Ar Kr Xe Rn

4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2

Чем объясняется повышение Т_кип в данном ряду?

Р е ш е н и е

С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.