5.2. Рентгеноструктурный анализ

Для проведения рентгеноструктурного анализа исследуемый кристаллический образец помещают на пути рентгеновского луча с длиной волны от 0,07 до 1 нм, который взаимодействует с кристаллом. В итоге получается дифракционная картина, регистрируемая или с помощью фотоэмульсии, или специальным электронным детектором. Анализируя ее, находят пространственное расположение атомов в узлах кристаллической решетки, определяют размеры элементарных ячеек кристалла, число частиц в них и симметрию их расположения. При изучении дифракционного спектра кристалла используют уравнение Вульфа—Брегга (5.3). Разработано несколько методов рентгеноструктурного анализа.

Метод Лауэ применяют для исследования структуры монокристаллов. Монокристаллический образец помещается на пути рентгеновского луча, обладающего сплошным спектром (рис. 5.6, а). Этот немонохроматический луч, падая на кристалл, взаимодействует с ним, в результате дифракции на фотопленке появляются темные пятна (рис. 5.6, б), расположенные в виде эллипсов, гипербол и прямых, проходящих через пятно от первичного пучка (не заштрихованный круг), что удовлетворяет условию Вульфа—Брегга. При определенной ориентировке монокристалла полученная картина позволяет установить основные элементы симметрии кристалла, но не структурные характеристики (размер элементарной ячейки кристалла, число атомов в ней и т. д.).

Рис. 5.6. Схематическое изображение прибора, работающего по методу Лауэ (а), и дифракционной картины (лауэграмма) (б):

1 — входящий поток рентгеновского излучения со сплошным спектром; 2 — коллиматор; 3 — монокристаллический образец: 4 — рассеянный луч; 5 — плоская фотопленка

В методе порошка, или дебаеграмм, используют монохроматическое рентгеновское излучение. Поликристаллический образец помещают на пути узкого рентгеновского луча (рис. 5.7, а). Поскольку в порошке имеются кристаллы любой ориентации по отношению к лучу, всегда найдутся такие кристаллы, положение которых отвечает условию Вульфа—Брегга. В конечном итоге все те кристаллики в порошке, которые имеют соответствующие межплоскостные расстояния d₁, d₂, d₃, …, d_n, попадают по отношению к падающему лучу в «отражающее» (но не гасящее) положение. Отраженные лучи образуют конус со строго определенным углом расхождения.

При съемке рентгенограммы в методе порошка полоску фотопленки размещают вокруг образца (в кассете) так, чтобы входящий рентгеновский луч пересекал ее по диаметру. В результате каждый конус отраженных лучей оставит на фотопленке засвеченный след в виде дужек (рис. 5.7, б), симметрично расположенных относительно направления первичного луча. Определив расстояние между дужками и радиус кольца фотопленки, можно вычислить углы (4) расхождения конусов отраженных лучей, отсюда угол падения 26 на отражающую плоскость кристаллов, и, следовательно, длину волны монохроматического рентгеновского излучения , а также значения межплоскостных расстояний d в кристалле. Без дополнительных сведений о симметрии кристаллов исследуемого вещества дальнейшая расшифровка структуры по данным метода порошка невозможна. Однако простота эксперимента и расчета межплоскостных расстояний объясняет достаточно широкое распространение этого метода в рентгенофазовом анализе (см. гл. 3).

Рис. 5.7. Схематическое изображение рентгеновской съемки методом порошка (а) и типичный вид рентгенограммы (б):

1 — первичный пучок рентгеновского излучения; 2 — образец (кристалл); 3 — фотопленка, свернутая в кольцо; 4 — дифракционные конусы рентгеновского излучения

Более полную информацию о структуре кристаллов можно получить, пользуясь методом вращения. Суть его состоит в том, что монокристалл, помещенный на пути монохроматического рентгеновского луча, равномерно вращается вокруг оси, совпадающей с одним из наиболее важных кристаллографических направлений в кристалле, и перпендикулярно к направлению луча (рис. 5.8, а). Переменным параметром здесь является угол 9. Съемка рентгенограммы производится на широкую фотопленку, находящуюся в цилиндрической кассете. Лучи отражения, возникающие при определенных углах 6, распространяются по образующим конусов и при пересечении с фотопленкой оставляют на ней линии пятен (рис. 5.8, б), которые называют слоевыми. По расстояниям между слоевыми линиями рассчитывают период решетки кристалла в направлении его оси вращения. Однако этот метод не позволяет соотнести местоположение каждого пятна с углом , что достигается методами вращения — качания и рентгеногониометра.

Метод качания заключается в том, что монокристалл не делает полных оборотов вокруг выбранной оси, а совершает лишь небольшие качания в узких угловых промежутках. Координаты угловых промежутков строго измеряют и определяют величину , характеризующую соответствующее дифракционное пятно.

В одном из методов рентгеногониометра — методе Вайссенберга—вращение образца сохраняется, но внутренним экраном «вырезается» только один конус отраженных лучей. Одновременно с вращением монокристалла производится осевое движение фотопленки (рис. 5.9) так, что дифракционная картина одного слоя разворачивается на всю площадь фотопленки и каждому пятну отвечает известный угол . При обработке такой вайссенбергограммы соотносят ориентацию кристалла с местоположением пятна, что создает условия для проведения количественных расчетов структурных характеристик. Для этого необходимо иметь правильно сформированный монокристалл малого размера (в долях миллиметра). Предварительно методами Лауэ или рентгеногониометра устанавливают симметрию кристаллической решетки и по расположению дифракционных пятен вычисляют параметры элементарной ячейки кристалла.

Рис. 5.8. Схематическое изображение рентгеновской съемки методом вращения (а) и типичная рентгенограмма вращения (б): 1 — первичный пучок; 2 — образец (кристалл); 3 — фотопленка, свернутая в цилиндр	Рис. 5.9. Схема рентгеногониометра Вайссенберга: 1 — фотопленка; 2 — вращающийся кристалл; 3— первичный пучок: 4 — цилиндр; 5 — дифракционный конус

Затем определяют интенсивность потемнения I дифракционных пятен и путем обработки этих данных находят так называемые структурные факторы F², а отсюда абсолютное значение структурной амплитуды F:

,

где суммирование осуществляется по всем атомам элементарной ячейки; x_i, y_i, z_i —коэффициенты 1-го атома; h, k, l — индексы отражающей плоскости; f_i—атомный фактор, который представляет собой функцию, дающую значение амплитуды когерентного рассеяния рентгеновских лучей изолированным атомом или ионом. Ось определяется строением электронной оболочки атома, его электронной плотностью (V)= |(V)|², где (V) — волновая функция электронов в атоме.

Интегральную формулу структурной амплитуды F(hkl) выражают через электронную плотность

,

откуда с помощью преобразований получаем

, (5.4)

где V_o — объем элементарной ячейки.

Рис. 5.10. Распределение электронной плотности в кристалле RhSb₂

Из выражения (5.4) можно вычислить распределение электронной плотности в атомах и координаты их в ячейке кристалла. Полученные значения наносят на график, и точки равной плотности (xyz) соединяют непрерывными линиями. В результате получают картину, подобную изображению рельефа местности на топографической карте, где пользуются изолиниями.

На рис. 5.10 приведена проекция распределения электронной плотности для кристалла RhSb₂. Эти данные получены при рентгеноструктурном анализе молекулярного кристалла указанного соединения. Из рисунка четко видна локализация атомов сурьмы относительно атома родия, что позволяет с большой точностью определить параметры кристаллической решетки этого соединения.

На рис. 5.11 приведен один из разрезов распределения электронной плотности в молекуле нафталина С₁₀Н₈ (по плоскости, проходящей через ядра атомов). Из диаграммы видно, что все промежутки между атомами углерода характеризуются одинаковым рельефом электронной плотности. Это говорит в пользу модели сопряжения, а не чередования одинарных и двойных связей. Однако на диаграмме места расположения атомов водорода (см. внешнюю контурную линию), обладающих малой массой, лишь слегка намечаются и поэтому судить о распределении электронной плотности вблизи них нельзя. В подобных структурах положение легких атомов также определяется с относительно малой точностью.

Метод рентгеноструктурного анализа имеет свои особенности и ограничения, он трудоемок, требует получения монокристаллов, часто не позволяет с высокой точностью определить длины связей и валентные углы, расчет структуры кристаллов даже с применением ЭВМ длителен. Все это не умаляет очевидных достоинств метода, области его применения обширны. Знание структуры и энергетики соединений, как простых по составу, так и сложных (комплексные, полимерные), позволяет установить характер и прочность химических связей, уточнить формулу, найти плотность и выявить новые химические соединения в системах взаимодействующих веществ.

Рис. 5.11. Распределение электронной плотности в молекуле нафталина:

1 — атомы углерода; 2 — атомы водорода

Наиболее четкие рентгенограммы наблюдаются для кристаллических образцов, а жидкости, стекла и аморфные вещества характеризуются наличием лишь размытых дифракционных колец, интенсивность которых резко падает с увеличением угла 6. Тем не менее, анализируя такие дифрактограммы, можно получить обширную информацию о строении этих сред, в которых отсутствует дальний порядок (т.е. упорядоченное расположение частиц вдали от атома или молекулы, выбранной условным центром), но имеет место ближний порядок со свойственным ему упорядоченным расположением частиц, находящихся в непосредственной близости от условного центра.

Особое значение рентгеноструктурный анализ приобрел при изучении металлов и их сплавов (кристаллохимия сплавов). Однако применение рентгеновских лучей не ограничивается только определением структур. Известны и другие варианты использования явления дифракции—рентгенофазовый анализ и рентгеновская микроскопия.