Глава 5 рентгеновский анализ

5.1. Общие сведения о рентгеновском излучении

Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные колебания, длина волны которых (10^-7—10^-14 м) сравнима с линейными размерами атомов. Открытие рентгеновских лучей принадлежит В. Рентгену (1895), а их волновая природа была установлена спустя 17 лет М. Лауэ совместно с В. Фридрихом и П. Книппингом, которые обнаружили дифракцию (рассеяние) рентгеновских лучей на кристаллах.

Эти невидимые лучи способны вызывать флуоресценцию некоторых кристаллических веществ (цинковая обманка, барий платиносинеродистый и др.), воздействовать на фотопластинки (засвечивать их через непрозрачные для видимого света экраны) и ионизировать газы. Данные явления используют для обнаружения и диагностики рентгеновских лучей, а также широко применяются в практике. Известно два типа рентгеновского излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает в вакууме, когда быстролетящие электроны тормозятся при падении на анод рентгеновской трубки, т. е. уменьшение скорости электронов от v₁ до v₂ при торможении является источником излучения:

.

Скорости электронов, необходимые для возникновения рентгеновских лучей, должны быть сопоставимы со скоростью света. Для достижения таких скоростей электроны разгоняются в полях с разностью потенциалов порядка 10⁸ В. Поскольку переход от v₁ к v₂ монотонен, тормозное излучение разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу в коротковолновой части, соответствующей скорости электрона v₂=0.

Вид зависимости интенсивности сплошного спектра торможения при одном и том же направлении, но для различных материалов (металлов) анода приведен на рис. 5.1. Как видно из графика, положение коротковолновой границы зависит не от природы тормозящего слоя (т. е. атомного номера металла антикатода), а от кинетической энергии и массы быстролетящей заряженной частицы (электрона).

Характеристические рентгеновские лучи возникают при переходе электрона с более удаленной от ядра орбитали атома на более близкую в том случае, если на более глубоко лежащей орбитали образовалась вакансия. Характеристические рентгеновские лучи обладают линейчатым спектром, подобным оптическим спектрам газов. Однако структура характеристических спектров рентгеновских лучей (число линий, их относительное расположение и яркость) не зависит от природы излучающего вещества, ею определяется только положение спектра на шкале частот, который смещается в сторону коротких волн с увеличением порядкового номера элемента.

Закон, связывающий частоту спектральных рентгеновских линий характеристического излучения с порядковым номером элементов (Z), был открыт Г. Мозли (1913) и формулируется следующим образом: квадратный корень из частот () или (с/) соответствующих характеристических линий является линейной функцией порядкового номера элементов. Это означает, что если за счет энергии, поступившей извне (например, за счет мощной электронной бомбардировки), выбит электрон из атома с самой близкой к ядру орбитали (n=1), то на освободившееся место может перейти электрон со 2-й, 3-й, 4-й и т. д. орбиталей, в результате чего получается (высвечивается) квант рентгеновского излучения E'_K=hv₂, Е"_K=hv₃, E'''_K=hv_4. Спектр полученного излучения назван K-серией. Зависимость K-серии от заряда Z представлена на рис. 5.2.

Рис. 5.1. Вид зависимости непрерывного спектра торможения

Если электрон выбит со второй орбиты (n=2), то переходу электронов на этот уровень с более удаленных орбит будут отвечать кванты энергии рентгеновского излучения E_L'=hv₃, Е_L"=hv₄, E_L'''=hv₅ и т. д. Спектр такого излучения назван L-серией (рис. 5.2). Переходу электронов с более высоких уровней на третью орбиту будет соответствовать Af-серия и т. д.

Рентгеновские лучи, проходя через вещество, частично поглощаются. Соотношение между интенсивностью входящего потока I₀ и проходящего через слой вещества I имеет вид

,

где  - коэффициент поглощения; l - толщина поглощающего слоя.

Для каждого элемента, входящего в состав поглощающего образца, величина  в зависимости от частоты  рентгеновского излучения изменяется скачками (рис. 5.3). Всплески на кривой поглощения соответствуют резонансному поглощению, вызванному перескоком электронов с уровней n=1 (K-поглощение), п=2 (L-поглощение), n=3 (M-поглощение) и т. д. Характер этой зависимости, а именно крутое падение кривой с увеличением частоты (с уменьшением длины волны ) и наличие всплесков, связанных с резонансным поглощением, выражено соотношением

,

где  - плотность вещества; Z - заряд ядер элементов;  - длина волны излучения; А - атомная масса элемента; m и п—величины, близкие к 4 и 3 соответственно и в небольшой степени обусловленные значением Z.

Рис. 5.2. Иллюстрация к закону Г. Мозли	Рис. 5.3. Рентгеновский спектр поглощения платины

Таким образом, на коэффициент поглощения рентгеновского излучения существенно влияют природа поглощающего вещества, его плотность и длина волны излучения.

Анализ формулы (5.2) указывает, что  чрезвычайно малая величина, это свидетельствует о слабом поглощении рентгеновских лучей веществом, их высокой проникающей способности. Эта особенность, а также дифракция рентгеновских лучей на кристаллических решетках служат основой их практического использования для изучения структуры оптически непрозрачных веществ без их разрушения. Для возникновения явления дифракции необходимо, чтобы расстояние между соседними плоскостями отражения в рассеивающем кристалле было не менее половины длины волны падающего луча. (Длины волн видимого света находятся в интервале 400-700 нм, а межплоскостные расстояния в кристаллических решетках изменяются в пределах 1 нм. Вот почему для структурного анализа используют рентгеновские лучи, длина волн которых 10²—10³ нм.)

Дифракция рентгеновских лучей наблюдается в газах, жидкостях и аморфных веществах, наиболее четко она проявляется на кристаллах. На дифракции рентгеновских лучей кристаллами основаны разработанные позднее рентгеноструктурньш и рентгенофазовый методы анализа. Суть дифракции рентгеновских лучей заключается в сложении амплитуд вторичных волн, рассеянных электронами, образующими электронные оболочки атомов исследуемого вещества, без изменения частоты колебаний.

Схематически дифракция рентгеновских лучей представлена на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Схема возникновения эффекта гашения рассеянной кристаллом волны:

1 - падающий луч; 2 и 3 - отраженные лучи; 4 - отражающие плоскости кристаллической решетки

Число и характер пространственного распределения разрешенных направлений рассеяния (дифрагирование) рентгеновских лучей определяются законом Ю. Вульфа и У. Брегга (1913), который выражается соотношением

, (5.3.)

где d — расстояние между соседними отражающими плоскостями в кристалле;  — угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей с отражающей поверхностью; п — порядок отражения, в котором при заданных d и  может наблюдаться дифракционный максимум;  — длина волны рентгеновского излучения.

Если исследуемый кристалл, помещенный на пути монохроматического (=const) рентгеновского луча, поворачивать вокруг перпендикулярной к лучу оси и, таким образом, ставить поочередно систему плоскостей кристалла в отражающее положение, то наблюдается полная картина рассеяния. Дифракционную картину можно получить и без вращения образца, используя источник с непрерывным спектром рентгеновского излучения. В этом случае для всех систем плоскостей кристалла в непрерывном спектре обязательно найдется длина волны , удовлетворяющая закону Вульфа — Брегга.

Источниками рентгеновского излучения служат рентгеновские трубки, представляющие собой двухэлектродные электровакуумные приборы. Для возбуждения в них рентгеновского излучения создается поток свободных электронов высокой кинетической энергии, который направляется на металлическую мишень, где происходит взаимодействие быстрых электронов с веществом и возникает рентгеновское излучение. Рентгеновская трубка имеет вид баллона, выполненного или целиком из стекла, или из стекла и металла (рис. 5.5). В баллоне расположены катод и анод. Катодом служит V-образная или спиральная нить из вольфрама, нагреваемая до 2273—2973 К током низковольтного трансформатора. Катод помещен в устройство, фокусирующее на анод поток электронов. Анодом служит плоский участок на внутренней стороне дна массивного медного цилиндра. На этот участок, играющий роль мишени при бомбардировке электронами, наносят слой того или иного металла (напаиванием или гальваническим способом) для получения нужной длины волны характеристического излучения.

Рис. 5.5. Схема рентгеновской трубки для структурного анализа:

1 — система водяного охлаждения анода; 2 — поток рентгеновского излучения; 3 — выпускные окна; 4— колпачок; 5 — катод; 6 — стеклянная часть корпуса трубки; 7 — трансформатор накала вольфрамового катода; 8 — цепь высокого постоянного напряжения; 8 — поток электронов; 10 — анод; 11 — массивный медный цилиндр

Поскольку КПД трубки низок (~1—3%), почти вся потребляемая мощность при ее работе превращается в теплоту, для отвода которой применяют систему охлаждения анода. Окна из тонкой бериллие-вой фольги позволяют пропускать излучение от 0,4 нм и менее. Для работы трубок подобного типа в них необходимо создавать разрешение в пределах от 1 до Ю-² Па. Следует отметить, что существуют различные варианты рентгеновских трубок, число которых достаточно велико, поскольку весьма широк диапазон областей применения рентгеновского излучения (медицина, дефектоскопия, структурные исследования и т. д.). Как уже отмечалось, явление дифракции рентгеновских лучей широко используют для изучения структуры и фазового состава веществ.