2.6.1. Конструкционные стройматериалы с наночастичами

В качестве наноразмерных частиц [ 7 ], выступающих в роли модификаторов структуры цементного камня, применялись специально полученные: 1) нанотрубки гидросиликата магнияMg₃Si₂O₅(OH)_4. Для получения нанотрубок со структурой хризолита в гидротермальных условиях использовали простые химические соединения — оксид или гидроксид магния, оксид кремния. Размер нанотрубок варьировался за счет изменения параметров гидротермального синтеза — температуры, давления, продолжительности обработки; 2) наноразмерные сферические частицы кремнезема, полученны по специально разработанной технологии [ 8 ].

Водоцементное отношение в [ 7 ] было постоянным и составляло 0,3. В экспериментальных исследованиях из приготовленной смеси формовались образцы-кубики, которые после твердения в течение 1, 7, 14 и 28 суток в воздушной среде при температуре (20±2)°С испытывались для определения предела прочности при сжатии. Результаты исследований представлены в таблице 10

Таблица 10

Результаты исследований свойств цементного камня,

модифицированного наноразмерными частицами в возрасте 1 сут.

Вид модификатора цементного камня	Предел прочности при сжатии, МПа
Без модификатора	7,0
Нанотрубки Mg3Si2O5(OH)4, 1,5 %о от объема камня	12,2
Шарообразные наночастицы SiО2 , 1,5 % от объема камня	11,9

По технико-экономическим соображениям, имея в виду высокую стоимость нанотрубок, в дальнейших исследованиях в качестве модификатора цементного камня использовали шарообразные наночастицы Si02. Модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами, значительно (до 1,5 раза) увеличивает предел прочности при сжатии.

Для изучения вопроса о сравнительном влиянии на прочность бетонов, полученных с разной удельной площадью поверхности наполнителей проводился специальный эксперимент, который доказывает, что значительный рост удельной площади поверхности границ раздела, а вместе с ней и значений удельной поверхностной энергии положительно сказывается на значениях предела прочности при сжатии получаемых бетонов (см. рис. 43.). Рост прочностных показателей бетонов, модифицированных наноразмерными частицами, обусловлен повышением общего уровня поверхностной энергии частиц твердой фазы материала, обеспечивающего иную кинетику и результат процессов структурообразования, а также за счет возможности получения плотной структуры камня, что обусловлено снижением вязкости цементного теста при совместном действии на цементную систему суперпластификаторов и наноразмерных частиц (рис. 44.). Их совместное действие обеспечивает получение высокоподвижных смесей при В/Ц = 0,2 и менее.

Рис. 43. Зависимость предела прочности при сжатии бетона от дисперсного состава наполнителей {возраст 14 суток): 1- мелкозернистый бетон (МБ); 2- тонкозернистый бетон (ТБ); 3- ТБ с наночастицами.

Рис. 44. Зависимость предела прочности при сжатии бетона от дисперсного состава наполнителей в условиях действия добавки-суперпластификатора (возраст 14 суток): 1- мелкозернистый бетон (МБ); 2- тонкозернистый бетон (ТБ); 3- ТБ с наноразмерными частицами; 4- ТБ с микрокремнеземом и наноразмерными частицами.

Н а основе результатов исследований получены зависимости предела прочности при сжатии бетонов от совокупной удельной площади поверхности частиц мелкого заполнителя, микрокремнезема и наноразмерных частиц в условиях действия добавок-суперпластификаторов (рис. 45.).

Рис. 45. Зависимость предела прочности при сжатии бетонов от совокупной удельной площади поверхности частиц мелкого заполнителя, микрокремнезема и наноразмерных частиц в условиях действия добавок-суперпластификаторов(возраст 14 суток).

Рост прочности в зависимости от совокупной удельной площади поверхности частиц является близким к прямо пропорциональному. Это показывает меру эффективности повышения прочности бетонов при увеличении площади поверхности раздела фаз. Интересна и показательна закономерность реализации потенциала цементного вяжущего в системах с различной дисперсностью твердой фазы. Для ее раскрытия используется критерий удельной прочности:

где R6- предел прочности при сжатии бетона,

Ц- расход цемента на 1 м³ бетона.

Введение добавки-суперпластификатора в системы с высокой удельной площадью поверхности раздела фаз позволяет значительно повысить удельную прочность бетона (рис. 46.). Такой заметный рост обусловлен повышением плотности бетона за счет снижения объема микропор при снижении водоцементного отношения до величины 0,2, при этом обеспечивается необходимая удобоукладываемость бетонной смеси для осуществления процесса формования изделий. Изменение реологических свойств бетонной смеси объясняется возможностью введения в систему большого количества добавки-суперпластификатора, молекулы которого соизмеримы по размерам с наночастицами, высокая поверхностная энергия последних обеспечивает адсорбцию большого количества молекул ПАВ.

Рис. 46. Зависимость удельной прочности бетона от дисперсного состава наполнителей в условиях действия добавки-суперппастификатора (возраст 14 суток): 1- мелкозернистый бетон (МБ); 2- тонкозернистый бетон (ТБ); 3- ТБ с наноразмерными частицами; 4- ТБ с микрокремнеземом и наноразмерными частицами.

В соответствии с [ 7 ], значительный рост прочности бетона, структура которого модифицирована наноразмерными частицами, обусловлен следующими структурными факторами:

1) наноразмерные частицы в структуре твердеющего цементного камня меняют кинетику реакций гидратации клинкерных минералов цемента, ускоряя эти процессы как активные центры системы;

2) наночастицы являются участниками химических реакций и позволяют получать цементный камень с увеличенным содержанием низкоосновных гидросиликатов кальция;

3) наличие в бетонной смеси наноразмерых частиц обеспечивает возможность введения большего количества добавки - суперпластификатора, что в свою очередь дает реализовать плотную структуру бетона за счет снижения ее пористости через использование в качестве омоноличивающего вещества цементного камня с низким водоцементным отношением;

4) введение в структуру бетона наноразмерных частиц привносит дополнительно порядка З00 000 м² площади границ раздела фаз, что положительно сказывается на условиях роста и распространения трещин в хрупком теле бетона при его деформировании и разрушении.

В работе [ 9 ] представлены теоретические и экспериментальные исследования взаимосвязи параметров структуры и свойств цементного камня, модифицированного нанотрубками с содержанием их не более 1% от объема цементного камня. Для модифицирования цементного камня была выбрана неорганическая система трубок гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ с нанотабулярным строением кристаллов, которая является родственной неорганическим компонентам цемента. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) размер полученных нанотрубок варьируется по ширине от 50 до 25 нм, по длине от 100 до 700 нм.

Рентгенометрическое исследование кинетики процесса схватывания цементного камня, модифицированного наноразмерными трубками хризотила, выявило следующие закономерности: сохраняются все основные тенденции схватывания цементного камня без модификатора, при этом фиксируется фаза наноразмерного хризотила, которая уменьшается с увеличением времени схватывания. Наблюдается более выраженное увеличение содержания фазы ЗСаО·Аl₂О₃·хН₂О с увеличением времени схватывания, что очевидно связано с введением наноразмерных трубок.

В соответствии с работой [ 9 ] введение наноразмерных трубок хризотила в цементные системы значительно изменяет процессы структурообразования цементного камня даже в его самом раннем возрасте. Являясь химически активными, нанотрубки участвуют в реакциях гидратации клинкерных минералов, и служат в качестве центров кристаллизационных структур. Их высокая удельная поверхностная энергия изменяет термодинамические условия химических реакций и приводит к появлению продуктов твердения иного минералогического, морфологического и гранулометрического составов.

На границах наполнитель - формирующийся цементный камень нанотрубки играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появлению фибриллярной структуры цементного камня, а с другой стороны, к появлению упрочняющей надмолекулярной структуры используемых наночастиц.

Наноразмерные трубки гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ могут являться наиболее перспективными модификаторами структуры цементного камня и бетонов на его основе, так как являются зародышами центров кристаллизации новой фазы, проявляют высокую химическую активность и обеспечивают снижение внутренних напряжений в системе, тем самым, повышая прочность и долговечность материала. Изучена кинетика набора прочности цементного камня модифицированного нанотрубками хризотила (табл. 3).

Водоцементное отношение было постоянным и составляло 0,3. Исследование прочностных характеристик сведено в таблицу 11.

Таблица 11.

Результаты исследований кинетики набора прочности цементного камня, модифицированного наноразмерными трубками, при различных временах

Возраст образцов	Вид модификатора цементного камня	Предел прочности при сжатии, МПа
1 сутки	Без модификатора	7,01
	Нанотрубки Mg3Si2O5(OH)4, 1 % от объема камня	20,90
7 суток	Без модификатора	22,67
	Нанотрубки Mg3Si2O5(OH)4, 1 % от объема камня	40,03
14 суток	Без модификатора	35,21
	Нанотрубки Mg3Si2O5(OH)4, 1 % от объема камня	80,85
28 суток	Без модификатора	53,84
	Нанотрубки Mg3Si2O5(OH)4, 1 % от объема камня	150,4

Из представленных результатов следует, что прочность при сжатии модифицированного камня увеличилась практически в три раза по сравнению с эталонным образцом, в случае модификатора - нанотрубки Mg₃Si₂O₅(OH)₄, составляли 1 % от объема камня.

В первую очередь, эффективное применение наноразмерных трубок в качестве модификаторов структуры высокопрочных бетонов может быть реализовано в материалах тонкозернистого строения. Это объясняется более высокими значениями удельной поверхностной энергии частиц твердой фазы, а также формированием максимально развитой межкомпонентной поверхности границ раздела, сокращением числа масштабных уровней структуры материала и, как следствие снижение уровня концентрации напряжений. Это может обеспечить условия наиболее эффективного выполнения границей раздела функции стабилизации микротрещин и торможения макротрещины при максимальном снижении ее негативной роли как зоны концентрации напряжений.

Таким образом, управление свойствами конструкционных строительных материалов в целях обеспечивает заданной работоспособности и надежности конструкций из них базируется на учете закономерности процессов деформирования и разрушения структур материалов [ 10 ]. Практически весь спектр применяемых в строительстве конструкционных материалов характеризуется конгломератным типом строения, который и обусловливает механизмы и особенности развития их разрушения. Достижения строительного материаловедения в контексте фундаментализации научного знания с позиций физики и механики разрушения позволяют обозначить основные методологические, теоретические и прикладные положения управления сопротивлением материалов разрушению, составляющей содержание теории и практики синтеза и конструирования оптимальных их структур [ 11 ]. Конгломератные строительные материалы - разновидность композитных материалов. Такой вывод: следует из анализа их строения, показывающего, что оно обладает всеми признаками "классических композиционных материалов. Напомним, что к композиционным относят материалы, которые состоят из двух и более компонентов, различающихся по своему химическому составу и разделенных выраженной границей; имеют новые свойства, отличающиеся от свойств составляющих компонентов; неоднородны в микромасштабе и однородны в макромасштабе. Отличием конгломератных строительных материалов является повышенная по сравнению с "классическими" композитами сложность строения - они являются многофазными, многокомпонентными, гетерогенными, полиструктурными, полидисперсными, дефектными системами. Рассмотрение строительных конгломератных материалов как композитов позволяет распространить на них закономерности механики композитных материалов. Конгломератные строительные композиты определяются как однородно-неоднородные системы с многоуровневой иерархически организованной структурой, каждый масштабный уровень которой представляет собой двухкомпонентное образование пространственно непрерывной матрицы и распределенных гетерофазовых включений. Объективным признаком двухкомпоненых образований каждого масштабного уровня является граница раздела, имеющая контакт поверхность и приграничный объем - контактную зону, определяемую механо-физико-химическим взаимодействием матрицы и включения. Контактная зона представляет собой третий равноправный производный компонент структуры, требующий своего учета в вопросах синтеза и конструирования структур строительных композитов. Такой постулат дает основание формализации структуры материала при выявлении закономерностей его разрушения, отражения поуровневого характера разрушения и раскрывает возможности управления сопротивлением материала разрушению через регулирование параметров структуры на всех доступных технологическому влиянию масштабных уровнях.

В процессе эксплуатации композит проявляет себя как диссипативная система, структурные изменения в которой регламентируются законами неравновесной термодинамики. Данное положе базируется на том, что композиционные материалы обоснованно рассматривать как открытые термодинамически неравновесные диссипативные системы, непрерывно обменивающиеся энергией c окружающей средой. При восприятии потока внешней энергии в системе происходят структурные изменения, направленность которых регламентируется стремлением системы к уменьшению накапливаемой внутренней энергии путем различных механизмов ее диссипации таким образом, чтобы эффект такого уменьшения был максимальным. В таком толковании строительные композиты представляют собой своего рода "трансформаторы" (преобразователи) энергии эксплуатационных воздействий (механической нагрузки, нагревания, охлаждения, увлажнения, обезвоживания, химического взаимодействия и т.д. и т.п.) в энергию тепловых флуктуаций элементарных частиц (атомов или молекул), работу упругого напряжения и пластического деформирования системы структурных связей материала, поверхностную энергию образующихся хрупких трещин, теплоту, звуковые колебания.

Разрушение конгломератных строительных композитов реализуется как механо-физико-химический процесс. Конгломератные строительные композиты являются упруго-вязко-пластичными телами с хрупким типом разрушения. Интегрированный механо-физико-химический подход к закономерностям их разрушения базируется на положениях и включает концепции физики разрушения и механики разрушения. С позиций предлагаемого подхода разрушение материала представляет динамический процесс, на начальной стадии которого при нагружении в материале под действием концентраторов напряжений (включений и дефектов) формируются неоднородные по параметрам концентрации и локализации поля внутренних деформаций и напряжений, соответствующие мере однородности-неоднородности строения материала. В результате подавляющее большинство структурных связей оказываются "выключенными" из работы, а нагрузка на оставшиеся многократно повышается. При исчерпании потенциала прочности структурных связей в "перенапряженных" локализованных зонах структуры начинается разрыв связей по термофлуктуационному механизму с одновременным "использованием" высвобождающейся энергии консолидированных разрывов на движение дислокаций и образование микротрещин. Последние сами по себе становятся мощнейшими концентраторами напряжений по своему фронту, в зону которого "стекает" избыточная поверхностная энергия, расходуемая на интенсификацию процессов пластического течения и термофлуктуационных разрывов связей, обеспечивающих, в свою очередь, рост микротрещины в материале. Накопление растущих микротрещин в зонах концентрации и локализации напряжений выше критического значения сопровождается их слиянием, . которое приводит к "переходу" разрушения с нано- и микромасштабных уровней на мезо- и макромасштабные уровни структуры материала, а в итоге - к появлению магистральных трещин _ (макротрещин) и утрате материалом целостности. [4]